天津工业大学高分子化学考研真题及高分子化学要点难点精编.docx
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天津工业大学高分子化学考研真题及高分子化学要点难点精编
注意事项：
1．本试卷共八道大题（共计13小题），满分150分；
2．本卷属试题卷，答案一律写在答题纸上，写在该试题卷上或草稿纸上均无效。
要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划；
3．必须用蓝、黑色钢笔或圆珠笔答题，其它笔答题均无效。
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一.名词解释（15分）
平均聚合度引发剂半衰期单体转化率反应程度嵌段共聚物
二.写出下列聚合物的结构式（15分）
锦纶610聚对苯二甲酸乙二醇酯聚二甲基硅氧烷聚异丁烯
聚甲基丙烯酸丁酯
三.下列单体可进行何种聚合？
为前三种单体各配上合适引发剂，写出链引发反应方程式。
（12分）
氯乙烯硝基乙烯异丁烯苯乙烯
四.简答题
1.说出悬浮聚合和乳液聚合的主要区别。
（6分）
2.阴离子活性聚合的主要特点。
（6分）
五.写出由乙酸乙烯酯制备聚乙烯醇缩甲醛的反应方程式。
（10分）
六.写出聚丁二烯所有的立体异构体的结构式和名称，说出哪些是立构规整性聚合物。
（15分）
七.计算
1.某聚合物中分子量为104的分子的重量分数为70%,其余为分子量为105的分子，求数均分子量、重均分子量及分子量分布指数。
（8分）
2.醋酸乙烯酯在60oC进行本体聚合，已知Kp=3700l/mol.s,Kt=7.4×107l/mol.s,偶氮二异丁腈浓度为0.206×10–3mol/l,CM=1.91×10–4,f=0.75,Kd=1.16×10–5/s,单体浓度为10.85mol/l,偶合终止占双基终止方式的90%，求
。
（9分）
3.氯乙烯M1与丁二烯M2共聚，r1=3.41,r2=0.059。
a.在初始配料比条件下获得共聚物组成为30/70（重量比），求初始料液中两单体的mol比。
（6分）
b.绘出共聚物组成曲线示意图，说出所得的共聚物为何种共聚物。
（4分）
c.说出随单体转化率的增加，共聚物组成会发生何种变化，你将采取何种方法使共聚物组成不随时间变化。
（4分）
4.a）1mol二元醇与1mol二元酸在封闭的容器内进行反应，当反应程度为90%时，
可达多少？
（2分）
b）上述体系向外排除小分子副产物，当反应程度达99%时
可达多少？
（2分）
c）在体系b）的基础上加入0.01mol乙酸当反应程度达99%时
可达多少？
写出反应方程式。
（6分）
d）在体系b）的基础上加入0.01mol二元酸，当反应程度达99%时
可达多少？
（4分）
f）若二元酸的加入量为2mol二元醇的加入量为1mol，再加入0.6mol丙三醇，反应程度达93%时
可达多少？
（6分）
八.推导出自由基聚合时反应温度从T1升至T2时聚合反应速率与原来反应速率的函数关系。
（10分）
九.写出制备锦纶610的单体名称：
；
，聚合物中结构单元的结构：
；
，
为104时，
=
。
（10分）
第一章绪论
基本概念
结构单元
重复单元
链节
重复单元
高分子
1只由一种单体形成的聚合物,两种聚合度相等，都等于n
2尼龙66
结构单元？
重复单元
分子量：
计算公式
数均
重均
粘均
Z均
分子量分布：
重均/数均
30．下列不是聚合物
（1）葡萄糖
（2）聚乙烯（3）纤维素（4）胰岛素
答案：
（1）
12．假定在异丁烯的聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合物末端是不饱和端基。
现有4.0g的聚合物使6.0ml0.01mol/l的Br2-CCl4溶液正好褪色，计算聚合物数均相对分子质量。
答案要点：
R~CH=CH2+Br2→R~CHBrCH2Br
聚合物数均相对分子质量=m/n=4/（0.01×6÷1000）=6.67×104
1．写出下列物质的中文名称。
（1）PE
（2）PMMA（3）ABS（4）PVC（5）PET
2．举出几种线型缩聚物的例子。
答案要点：
线型缩聚物有PET树脂、PA-66树脂、PC和PA-1010树脂等
3．元素有机聚合物主链上有哪些原子？
答案要点：
大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基多半是有机基团，如甲基、乙基、乙烯基、苯基等。
聚硅氧烷（有机硅橡胶）是典型的例子。
元素有机聚合物也可称为半有机高分子。
79、聚合物的分类方法有哪些？
答案要点：
可以从单体来源，合成方法、用途、成型热行为、结构等不同角度，对聚合物进行多种分类。
例如按用途，可粗分成合成树脂和塑料、合成橡胶、合成纤维等；按热行为，可分成热塑性和热固性聚合物；但从高分子化学角度考虑，则按主链结构将聚合物分成碳链、杂链、和元素有机三大类，更为确切。
32、写出合成下列聚合物的聚合反应简式
⑴合成天然橡胶⑵聚3,3’-二氯甲基丁氧环⑶聚甲基丙烯酸甲酯
⑷聚二甲基硅氧烷⑸聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇酯
27接枝、嵌段和交联从结构上有什么不同？
其聚合物性质有什么差异？
答案要点：
接枝共聚物以一种大分子链为主链，支链为另一种结构；支链要有一定的长度。
接枝聚合物的性能决定于主、支链的组成结构和长度，以及支链数。
嵌段聚合物则由两个或多个不同结构的链段连接而成的线型大分子，主链至少由两种单体单元构成足够长的单体链段。
嵌段聚合物往往会具有两种（或多种）单体均聚物的性质，是制备高分子合金，改善聚合物性能的重要方法，如典型的热塑性弹性体SBS等。
接枝和嵌段聚合物往往是多相聚合物。
交联有化学交联和物理交联两种类型，大分子间用共价键结合起来，称做化学交联，由氢键、极性键等物理力结合在一起，称做物理交联。
交联使线型分子转变成体型聚合物，对聚合物的性能产生重要影响。
经过交联，可以提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。
另一方面，可能由于交联和降解而老化，使聚合物性能变差。
第二章自由基聚合
概念：
沉淀效应
凝胶效应
聚合上限温度
连锁聚合
偶合终止
歧化终止
自由基链转移反应
引发剂分解半衰期
死端聚合
引发剂引发效率
诱导分解
笼蔽效应
动力学链长
单体特点与活性：
单体上具有烯烃基团（包括共轭二烯烃）C=C双键
炔烃
羰基
杂环化合物
热力学分析：
△G<0反应能进行
α－甲基苯乙烯0ºC常压下可以聚合
65ºC常压下不能聚合
△G＝△H-T*△S
△S<0△H<0因此对T有温度限制
甲醛在常温下容易聚合，乙醛却常温下难以聚合
三、四元环的单体容易聚合，五、六元环的单体难以聚合
动力学分析：
反应活化能反应速率
没有引发剂，乙烯丙烯单体不能常温下聚合
异丁烯只能阳离子聚合，而苯乙烯可以多种方式聚合
△H聚合前后的焓变（生成热）一般△H<0
△S聚合前后的熵变一般△S<0（熵减反应）
S↑反应体系的无序程度↑，单体一般为液体，小分子排列无序；聚合物直链大分子，且有结晶,因此聚合反应一般△S<0
△H<0,△S>0△G<0单体任何温度下都可进行
结晶三聚甲醛聚甲醛
△H＝-3.32kJ/mol△S=3.41kJ/mol
△H>0,△S<0△G>0单体任何温度下都不聚合
丙酮
△H＝24kJ/mol△S=－111kJ/mol
△H>0,△S>0△G>0对聚合温度有要求T
高温利于聚合
S8的开环聚合
△H＝31.8kJ/mol△S=13.8kJ/mol
1．一般的单体聚合反应，从单体变成聚合物过程的△H和△S是如何变化的？
环状硅酮单体的开环聚合，从环状单体转化为线状聚合物时△S>0,为什么？
其聚合反应△G如何变化？
答案要点：
单体的分子较小，分子的无序程度较大；而生成聚合物后单体定向排列，有序度增加，熵减少；因此从单体变成聚合物过程的△S<0
单体一般含双键结构，聚合时双键转化成单键，放出热量，因此△H<0;对于环状单体的开环聚合，由于环存在张力，聚合成线状分子后张力消失，因此也会放出热量，△H<0
硅酮的单体是环状结构，而聚合后成线状，由于Si-O链十分柔顺，线状的硅酮聚合物分子的空间构向反而比单体（八甲基四聚硅氧烷）多，因此从环状单体转化为线状聚合物时△S>0；但聚合时几乎△H＝0，根据△G＝△H－T△S；此时△G<0,聚合过程可以进行；熵增成为聚合的推动力。
推（供）电子基团
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，使碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行
推（供）电子基团
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合
供电子基团Y利于降低C+离子的电荷密度，稳定C+离子自由基。
因此具有供电子基团的烯类单体利于阳离子聚合；但供电子能力不足时一般发生配位聚合
吸电子基团
分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。
卤素取代
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。
氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行
含有共轭双键
苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合
单体活性高，形成的自由基活性低，单体自由基稳定
单体活性低，形成的自由基活性高，单体自由基不稳定
51、三氯乙醛的阴离子引发活性很高，为什么？
答案要点：
三氯乙醛分子中由于氯的吸电子性，使氧上的电荷密度分散，活性种得以稳定，很容易以弱碱如吡啶等引发聚合。
三氟乙醛甚至还可以用过氧化二苯甲酰引发进行自由基聚合。
5硝基取代的乙烯类单体，可以进行
（1）阴离子引发聚合
（2）阳离子引发聚合（3）自由基引发聚合（4）不能聚合
答案：
（1）
6苯乙烯单体，可以进行阴离子引发、阳离子引发、自由基引发、配位聚合方式中的
（1）1种
（2）2种（3）3种（4）4种
答案：
（4）
22氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、丁二烯四种单体在自由基引发聚合过程中，最容易发生链转移的单体是
（1）丙烯腈
（2）苯乙烯（3）丁二烯（4）氯乙烯
答案：
（4）
31．下列单体中最容易进行阳离子聚合反应
（1）CH2=CH2
（2）CH2=CHOCH3（3）CH2=CHCl（4）CH2=CHNO2
答案：
（2）
38丙烯酸单体在85℃下采用K2S2O8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可制得
的产品。
若要制得
的产品，在聚合配方和工艺上可采取手段。
⑴加入水溶液性相对分子质量调节剂；⑵增加水的用量，降低单体浓度；
⑶增加引发剂的用量⑷提高聚合温度。
答案：
（1）
7下列物质可以作为自由基聚合引发剂的物质是
（1）三苯基甲基自由基
（2）苯醌
（3）1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（4）双氧水
答案：
（4）
8下列物质可以作为可控活性自由基聚合的引发剂是
（1）过氧化苯甲酰
（2）过氧化苯甲酰～三乙胺体系
（3）2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（4）双氧水
答案：
（3）
自由基聚合的基元反应
链引发反应
链增长反应
链转移反应
链终止反应
1诱导期：
体系内的阻聚剂
（如氧气）消耗掉初级自由基
2聚合初期：
恒速10～20％
3聚合中期：
自动加速到50～70％
4聚合后期：
单体浓度低，延长时间提高转化率
三个假设：
等活性假设：
kp1=kp2=……=kpn=kp
稳态假设：
链引发速率＝链终止反应速率
链很长时，聚合度很大，单体主要消耗于链增长阶段，链
引发阶段消耗的单体可以忽略不计
前两个假设只是适合于聚合初期，低转化率阶段。
转化率稍高后体系粘度增加，聚合出现自动加速现象，终止速率下降
30某一热聚合反应经测定属于三分子引发，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？
答案要点:
Ri=Ki[M]3
Rp1=KP1[M·][M]
Rp2=KP2[MM·][M]
Rp3=KP3[MMM·][M]MMM·可以表示为M3·
……
Rpn=KPn[Mn·][M]
KP1=KP2=KP3=……=Rpn＝Kp假设1：
等活性理论
Rp=Rp1+Rp2+Rp3+……+Rpn=Kp[M]（[M1·]+[M2·]+[M3·]+……[Mn·]）=Kp[M][M·]
[M·]=[M1·]+[M2·]+[M3·]+……[Mn·]
R=-d[M]/dt=Ri+Rp条件1：
无链转移
Ri+Rp≈Rp假定2：
聚合度很大
Rt=2kt[M·]2条件3：
双基终止
Ri=Rt条件2：
低转化率假定3：
稳态假定
Ki[M]3=2kt[M·]2
[M·]=（Ki/2kt）1/2[M]3/2
Rp=Kp[M][M·]=Kp（Ki/2kt）1/2[M]5/2
29在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系？
（1）一次与一点五次之间；
（2）一点五次；（3）一点五与二次之间
答案要点：
引发反应速率由引发剂分解速率和单体自由基形成速率共同决定：
Rp∝[M]1～1.5；
单体自由基形成反应为引发反应控制速率步骤：
Rp∝[M]1.5；
引发剂引发同时伴有热引发：
Rp∝[M]1.5～2
自由基聚合的稳态假定及其适用范围：
自动加速现象（凝胶效应）及其后果：
10自由基聚合中链转移的方式有几种？
答案要点：
向单体、引发剂、溶剂、链转移剂、大分子转移。
链转移的结果使分子量降低。
聚合热
聚合的结果是一个双键转变为两个单键。
C—C单键的键能约为350kJ/mol，双键的键能约610kJ/mol。
因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为－90kJ/mol。
2*350-610=－90
单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。
实际上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。
36．下列因素不能使聚合热降低
（1）取代基的位阻效应
（2）共轭效应
（3）带电负性强的取代基（4）溶剂化
答案：
（3）
热分解型引发剂
ABVN（偶氮二异庚腈）的取代基比AIBN的取代基大，故ABVN分子内空间位阻（张力）较大，故容易断裂形成自由基，具有较低的活化能，可以在较低的温度下使用
过氧类引发剂
有机过氧类引发剂
有机过氧类引发剂分解活化能由高到低：
烷基>酰基>碳酸酯基>取代一个氢的>取代两个氢的
分解活化能越高，需要的分解温度也相应增高。
热分解型引发剂的分解活化能高（80～140kJ/mol），导致一般在较高温度下使用。
氧化－还原型引发剂，
在氧化剂和还原剂间只存在电子转移，因此活化能较低（40～60kJ/mol），可以在低温下引发聚合反应
使用时氧化-还原体系时，还原剂用量<氧化剂用量。
如果还原剂比1。
例增加，则自由基会继续反应而失去活性
写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式
（1）偶氮二异庚睛；
（2）过氧化十二酰。
（3）偶氮二异庚睛；
36、何谓氧化-还原引发剂？
写出Fe2++K2S2O8和Fe2++氢过氧化异丙苯氧化-还原反应产生自由基的反应式。
33、自由基聚合时，聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征？
与机理有何关系？
单体转化率随时间的变化有何特征？
与机理有何关系？
答案要点：
自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。
这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链增长反应的活化能很低（Ep约20～34kJ/mol）链增长反应的速率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时间非常短只需要0.01S～几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间对聚合物的相对分子质量关系不大。
单体的转化率随聚合时间的延长而增加,这是因为自由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应，其中引发剂分解活化能Ed较高（约125～150kJ/mol），链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率
34、氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（t1/2=1.5h~2.0h）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，为什么？
答案要点：
氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。
聚氯乙烯（PVC）在氯乙烯中虽不溶解，但能够溶胀,聚合初期包裹程度不深,加上PVC大分子生成的主要方式是PVC链自由基向氯乙烯单体的转移反应,如果选用半衰期t1/2较大的低活性引发剂,转化率要到70%左右时,自动加速现象才表现的最显著；如果选用半衰期限适当（t1/2=1.5h~2.0h）低活性和高活性复合引发剂,使正常速率的衰减刚好能与自动加速互补,则可接近匀速反应。
阻聚与缓聚
45下图是苯乙烯单体自由基引发聚合反应，单体转化率与聚合时间的关系曲线，其中曲线1是本体热引发的曲线，曲线2、3、4是加入不同链转移剂后表现出的转化率～时间的关系曲线，判断曲线2是加入了
（1）阻聚剂
（2）缓聚剂（3）阻聚剂＋缓聚剂（4）催化剂
答案：
（1）
论述题丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？
为什么？
怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？
答案要点：
①丙烯自由基聚合时，链自由基很容易转移到丙烯单体上，形成很稳定的烯丙基自由基，继续引发聚合的活性很低，所以得不到高聚物。
②离子聚合，由于甲基为推电子基。
不利于阴离子的稳定，因此不能阴离子聚合；且一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物。
③用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂引发聚合能力强。
④鉴定可用沸腾庚烷萃取法和光谱法。
5、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合（偶合终止）。
已知[I]=0.04mol/L，f=0.8，kd=2.0×10-6s-1，kP=176L/mol·s，kt=3.6×107L/mol·s，60℃下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI=0.05，CM=0.85×10-4。
求：
（1）向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？
（2）对聚合度各有什么影响？
答案要点：
[M]=1000×0.887/104=8.53mol/L
Ri＝2fkd[I]=2×0.8×2.0×10-6×0.04=1.28×10-6
Ri＝Rt=2kt[M·]2
1.28×10-6=2×3.6×107[M·]2[M·]=1.33×10-7
Rp=kP[M·][M]=176×1.33×10-7×8.53=2×10-4
1/Xn=Ri/2Rp+CM+CI[I]/[M]
1/Xn=1.329×10-3
其中向引发剂转移占17.6%，向单体转移占6.4%，引发剂引发（正常链终止）占76%。
6、以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯（密度为0.887g/ml）（偶合终止）本体聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。
（1）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。
（2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。
（3）比较Ri、Rp、Rt的大小。
答案要点：
①
Xn=2460=2γ
γ=1230
γ=Rp/Rt=Rp/Ri
Ri=Rt=0.255×10-4/1230=2.07×10-8mol/L·s
[I]=1000×0.887×0.109%/242=0.00400mol/L
Ri=2fkd[I]=2×0.8×kd×0.004=2.07×10-8
Kd=3.24×10-6S-1
τ=[M·]/Ri=[M·]/2.07×10-8
[M·]=2.07×10-8×0.82=1.697×10-8mol/L
Rp=kp×[M]×[M·]
kp=0.255×10-4/（[M]×[M·]）＝176.2L/mol·S
Rt=2kt[M·]2＝2.07×10-8＝2kt×（1.697×10-8）2
kt=3.59×107L/mol·S
Kd=3.24×10-6S-1
kp=176.2L/mol·S
②[M]=1000×0.887/104=8.53mol/L
[M·]=1.697×10-8mol/
③Ri=2.07×10-8mol/L·S
Rt=Ri
Rp=2.55×10-5mol/L·S
Rp＞＞Ri=Rt
20、在一溶液聚合体系中，某单体浓度c（M）=0.2mol/L，某过氧化物引发剂浓度c（I）=4.0×10-3mol/L，60℃进行自由基聚合。
已知kp=1.45×102L/mol·s，kt=7.0×107L/mol·s，f=1，引发剂半衰期
44h。
⑴求初期聚合速率
？
⑵初期动力学链长
?
⑶当转化率达50%时所需的时间?
答案要点：
⑴根据题意c（M）=0.2mol/L，c（I）=4.0×10-3mol/L
由
，可得
⑵
⑶
过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂，苯乙烯自由基聚合时各基元反应的活化能分别为Ed=125.6kJ/mol，Ep=32.6kJ/mol，Et=10kJ/mol。
试比较温度从80℃升至90℃聚合物相对分子质量的变化的情况？
答案要点：
11、适合于自由基，阴离子、阳离子引发的单体各有什么特点？
答案要点：
对于含有共轭大π键的单体（丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等），由于大π键的共轭作用，能够很好的分散活性中心的独电子、阴离子或阳离子，因此对于含有共轭大π键的单体，三种聚合方式都可以进行。
对于三元或四元环状单体，由于环的张力很大，因此一般也能够发生上述三种引发方式的开环聚合。
对于具有弱吸电子基团取代的烯烃，一般容易发生自由基聚合；但当取代基的吸电子性很强时，则只能发生阴离子聚合；对于有供电子性质取代基的烯烃，则容易发生阳离子聚合。
位阻稍大的单体一般也可以阴离子和阳离子聚合，但自由基聚合则很困难，只能发生自由基共聚合。
15、氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在本体聚合时都会出现自动加速效应，三者有何不同？
如何消除自动加速相应？
答案要点：
在本体聚合时，单体本身就是聚合的溶剂，因此单体能否溶解生成的聚合物对于自动加速的影响较大。
氯乙烯单体聚合成聚氯乙烯后，立即就会从氯乙烯单体中析出（聚合物在单体内的溶解度很小），出现沉淀效应，自由基为生成的大分子所包裹，终止发生困难；苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，整个聚合过程属于均相聚
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