聚N异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备及性质研究论文.docx
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聚N异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备及性质研究论文
聚N异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备及性质研究论文
本科生毕业论文（设计）
题目聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的
制备及性质研究
学院理学院
专业班级应用化学（化学生物）
学生姓名
指导教师
撰写日期：
2012年5月12日
聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备及性质研究
摘要
水凝胶是一种亲水但不溶于水，具有交联三维网络结构的高分子聚合物，具有一定条件下的溶胀/退溶胀行为，同时具有输送和渗透性、能量转换、吸附分离、生物相容性等功能。
根据水凝胶对外界刺激的应答情况，水凝胶可分为传统凝胶和环境敏感型凝胶。
温敏性高分子水凝胶是研究最多，也是最重要的一类敏感性高分子水凝胶体系。
聚N-异丙基丙烯酰胺（PINPAm）的低临界溶解温度（LCST）约33.2℃。
PNIPAm具有良好的双亲性，且其相变温度在人的生理温度附近且略高于环境温度，且通过加入多种类单体控制其LCST，兼有易于控制、易于改性等优良特性，成为目前研究最热的一类热缩性温敏凝胶。
PNIPAm水凝胶制备分别探讨了：
（1）用不同量的引发剂过硫酸铵（APS）对水凝胶形成的影响；
（2）反应温度分别为低温（低于5度）、20度、30度、40度对水凝胶形成的影响。
所制备的PNIPAm水凝胶分别测定了相转变温度（LCST）和凝胶溶胀率（SR）。
结果表明引发剂量用量增多时水凝胶形成反应时间变短；反应温度升高水凝胶外观出现由无色透明凝胶----乳白半透明凝胶-----乳白色凝胶-----乳白色且无固定形态凝胶的变化。
低温生成的水凝胶相转变温度（LCST）在33度到34度之间，水凝胶体积发生不连续收缩现象；交联剂N,N-亚甲基双丙烯酞胺（BIS）使用量越多溶胀率越小。
关键词：
温敏性水凝胶；PNIPAm水凝胶；制备；性质
PreparationandthepropertiesofhydrogelPINPAm
Abstract
Thehydrogelisakindofhydrophilicsystembutinsolubleinwater,hasacross-linkedthree-dimensionalnetworkstructureofthepolymer,withcertainconditionsswelling/deswellingbehavior,atthesametimehavingaconveyingandpermeability,energyconversion,adsorptionseparation,biocompatibilityandotherfunctions.Accordingtotheoutsidestimuliresponse,hydrogelcanbedividedintotraditionalandenvironmentallysensitivegel.Temperaturesensitivehydrogelisthemoststudied,isalsooneofthemostimportantsensitivepolymerhydrogelsystem.PNIPAmisaclassictemperaturesensitivehydrogelwithlowercriticalsolutiontemperature（LCST）about33.2°Cclosedhumanbodytemperature,itsphasetransitiontemperatureisunderthehumanphysiologicaltemperature2-3°Candslightlyhigherthantheambienttemperature.PNIPAmisamphiphilepolymerandeasymodificationbyaddingothermonomerstocontrolitsLCST.Duetothepropertieseasycontrolandmodification,PNIPAmisoneofthemostattractiveenvironmentallysensitivehydrogelwiththermo-shrinkabletemperaturesensitivehydrogel.
InthispaperthepreperationofPNIPAmhydrogelwasinvestigatedwithdifferentamountsoftheinitiatorammoniumpersulfate（APS）andthereactiontemperaturewhichwereatunder5°C,20°C,30°C,40°Crespectively.AndthepropertiesofPNIPAmhydrogelphasetransitiontemperature（LCST）andhydrogelswellingrate（SR）wereobserved.TheexperimentalresultsshowedthathydrogelformationreactiontimebecomesshorterwiththeincressingamountsofAPS.Theappearanceofhydrogelobtainedwereverydifferentindifferentreactiontemperature:
geliscolorlessandtransparent（under5°C）,shallowslightlymilkyandsemitransparentgel（at20°C）,milkyandnon-transparentgel,plaster（withoutfixedshapeandnon-transparent,maybemicrogel）.Thesampleformationunder5°Cshowedthevolumeshrinkagephenomenonintherangeof33-34°C.AndtheamountofcrosslinkingagentN,N-methylenebispropylenephthaleinamine（BIS）usedintheformationofhydrogel,thehydrogel’sswellingratewassmall.
Keywords:
temperaturesensitivehydrogel;PNIPAmhydrogel;preparation;properaties
1绪论………………………………………………………………………………………………1
1.1水凝胶与智能水凝胶………………………………………………………………………1
1.2温敏性水凝胶………………………………………………………………………………2
1.3水凝胶应用前景及展望……………………………………………………………………3
2实验………………………………………………………………………………………………5
2.1实验制备与性质研究试剂…………………………………………………………………5
2.2实验仪器……………………………………………………………………………………5
2.3制备与性质研究……………………………………………………………………………5
2.3.1制备……………………………………………………………………………………5
（1）引发剂（APS）量不同的无孔PNIPAm水凝胶的合成……………………………5
（2）不同温度的无孔PNIPAm水凝胶的合成…………………………………………6
2.3.2性质研究………………………………………………………………………………6
（1）相转变温度（LCST）的测定………………………………………………………6
（2）凝胶溶胀率（SR）…………………………………………………………………6
3实验结果与讨论…………………………………………………………………………………8
3.1制备…………………………………………………………………………………………8
3.1.1不同引发剂（APS）量不同的无孔PNIPAm水凝胶的合成（温度为室温或低温）…8
3.1.2不同温度的无孔PNIPAm水凝胶的合成………………………………………………9
3.2性质………………………………………………………………………………………10
3.2.1胶体的温敏性………………………………………………………………………10
（1）胶体生成时反应温度为低温（冰水浴中）…………………………………………10
（2）胶体生成时反应温度为20度………………………………………………………10
3.2.2凝胶溶胀率（SR）……………………………………………………………………11
（1）胶体生成时反应温度为低温（冰水浴中）…………………………………………11
（2）胶体生成时反应温度为20度……………………………………………………14
（3）胶体生成时反应温度为低温和20度的对比……………………………………17
4结论……………………………………………………………………………………………20
参考文献…………………………………………………………………………………………21
致谢………………………………………………………………………………………………22
1绪论
1.1水凝胶与智能水凝胶
水凝胶是一种亲水但不溶于水，具有交联三维网络结构的高分子聚合物，具有一定条件下的溶胀/退溶胀行为，同时具有输送和渗透性、能量转换、吸附分离、生物相容性等功能。
根据水凝胶对外界刺激的应答情况，水凝胶可分为传统凝胶和环境敏感型凝胶。
传统的水凝胶对环境的变化不特别敏感；而环境敏感的水凝胶，又称智能水凝胶，在相当广的程度上对环境所引起的刺激有不同程度的应答，具有外场响应特性，其形貌与性能可随外界环境如温度、pH值、光照、电磁场或化学物质阴等条件的变化而变化，如表1.1
表1.1环境变化及水凝胶的应答
环境变化
水凝胶的应答
pH的变化
化学或生物化学变化
温度变化
收缩或溶胀（促进或阻碍反应或识别过程）
化学或生化试剂变化
相分离（沉淀）
溶剂及盐的变化
形状变化（收缩或溶胀）
电场的变化
表面（变混）
辐射变化
渗透性（增加或减少）
机械强度变化
机械性能（变硬或变软）；光学性能（透明或不透明）；电性能（产生信号：
发生电化学反应）
因其独特的吸水、保水及仿生特性，水凝胶已被广泛应用于工业、农业、医药和生物工程材料等领域踌，其应用前景十分广阔。
因此，设计并合成具有新颖刺激响应功能性的高分子材料，一改进己有刺激响应性高分子材料的性能等是有关方面的研究前沿，具有重要的理论意义和实用价值。
水凝胶三维网络交联结构大致可以分为由共价键形成的和由分子间结合作用形成的两大类，由前者形成的凝胶成为化学凝胶，后者称作物理凝胶。
化学凝胶的高分子链段间以共价键交联，使高分子具有一定的溶胀能力。
通常制备的高分子凝胶属于化学凝胶。
通过热、引发剂、光、射线等的能量可形成由共价键构成的交联结构可分为两种方式：
一种是在聚合时同时形成交联；另一种是先生成线型高分子，然后通过高分子反应而使它们交联。
前者聚合反应简便，能适合各种类型的单体，既可通过有双烯烃参与的烯类单体的链锁加聚反应制得，又可通过多官能团化合物的缩聚反应或者加成缩合等聚合方法生成。
后者则能在保持线型高分子的高级结构和取向的情况下进行交联，即可使凝胶成纤维、膜等任何形状。
物理凝胶的交联主要通过分子间作用力，如范德华力、氢键等方式形成，多糖类、蛋白质等天然高分子凝胶大多属于这一类。
1.2温敏性水凝胶
温敏性高分子水凝胶是研究最多，也是最重要的一类敏感性高分子水凝胶体系。
这类水凝胶结构中具有一定比例的亲水性和疏水性基团，温度的变化可以影响这些基团的疏水作用和大分子链之间的氢键作用，从而改变水凝胶的网络结构，产生体积相变（如图1.1）。
该凝胶透明而富有弹性，在水中高度溶胀。
随着温度升高凝胶继续溶胀，在某一温度时，温度的微量上升会引起凝胶的迅速收缩，发生体积突变。
这一点温度被称为低临界相变温度LCST（lowcriticalsolutiontemperature）。
温敏水凝胶有高温收缩和低温收缩两种类型。
图1.1聚N-异丙基丙烯酰胺温度敏感特性原理
Tanaka等于1978年首先观察到某些凝胶随温度的升高而发生非连续体积相变，1984年首先报道了具有非连续体积相变聚N-异丙基丙烯酰胺（PINPAm）的低临界溶解温度LCST约33.2℃。
PNIPAm具有良好的双亲性，且其相变温度在人的生理温度附近且略高于环境温度，且通过加入多种类单体控制其LCST，兼有易于控制、易于改性等优良特性，成为目前研究最热的一类热缩性温敏凝胶。
在温敏凝胶中同时存在两种相反的趋势：
一种是凝胶中存在的渗透压使溶剂渗入到凝胶三维网络中，从而使高分子链段得到伸展，呈溶胀状态;另一种是类似弹簧状态的回复力，使凝胶网络链段收缩，呈退溶胀状态。
当这两种作用相互制约达平衡时，凝胶达到溶胀平衡。
这表明，PNIPAm凝胶的温敏性与其溶剂的性质密切相关。
溶剂分子对高分子网络结构的亲和力越好，越有利于溶胀。
一种是凝胶网络中的渗透压使溶剂分子渗入到高分子网络中，从而使网络节点间的链段伸展；另一种是高分子链的回复性，类似于弹簧拉长倾向于被拉回的性质，使网络节点间的链段收缩。
当两种相反作用互相制约达到平衡时，溶胀也达到平衡。
这表明温敏凝胶溶胀性能与构成它的网络结构及其所包含溶剂的性质密切相关，溶剂对高分子网络结构亲和力越好，越易于溶胀。
另外，交联度也决定着其溶胀度，交联度越高，平衡溶胀度越小。
范德华力、疏水作用、静电作用力和氢键的合力决定着凝胶是吸水还是斥水。
在大的溶质分子间近距离的相互作用力为色散力（范德华力之一），它在非极性有机溶剂体系中起重要作用。
疏水作用存在于大分子链的疏水集团之间。
静电相互作用力源于大分子链上电荷基团的正负离子相互吸引。
含O、N等负电性大的原子的凝胶大分子容易形成氢键，它在凝胶相转变中作用很大。
当氢键形成时，大分子以特定方式排列而收缩，温度升高时氢键容易破坏，因此凝胶往往在较高温度下退胀。
例如，弱酸性的丙烯酸与丙烯酞胺共聚的水凝胶，其溶胀率在碱性条件下大于在酸性条件。
因为碱性条件下，部分丙烯酸电离成COO-负离子，羧酸根离子相互排斥而使凝胶溶胀。
由于这四种力的大小随温度发生变化，因此在一定温度下凝胶中溶胀的水会排出，体积收缩发生相转变。
温度敏感性水凝胶是一类最典型的刺激响应性高分子，响应速率是评价其性能的重要参数，在实际应用中一般都要求水凝胶具有快速的响应速率。
提高凝胶的响应速率，在凝胶中引入孔状结构是目前应用最多的的方法之一，而其中生孔剂法操作简单，得到的孔结构较理想，响应速率较快，研究学者以PEG、NaCI、CaCO3等做为致孔剂，制备了各种具有较快速响应性能的凝胶。
目前多采用PEG做致孔剂，因其具有分子量的多样化及易去除等优点，使其成为制备多孔快速响应性水凝胶的较优选择。
生物体中的许多组织都具有水凝胶结构，水凝胶网络与水之间的相互作用对水凝胶的结构、性能具有重要影响。
1.3水凝胶应用前景及展望
水凝胶是一种高吸水的材料，广泛的应用于生理卫生巾、尿布、生理卫生用品、香料载体及纸巾等方面，同时呢在价格方面也能广泛的被消费者接受。
目前在领域主要的应用材料是聚丙烯酸盐及淀粉-丙烯酸接枝聚合物，这是在日用品方面的应用。
另外在工业上水凝胶还可以用于油水的分离、废水处理、空气过滤、电线包揽材料及包装材料等诸多方面。
由于在水凝胶有很好的生物相容性，所以在医学方面的应用是不可以忽略的，水凝胶可以直接的用于与人体的组织相接触，可以防止体外微生物的感染，抑制体液的损失，传输氧到伤口，一般开说能促进伤口的愈合，有时水凝胶可以作为药品的装载药物的载体，释放药物的速率由通过调整交联度和水凝胶的化学组成来实现。
此外在农业、土建、补齿材料、移植方面等方面有很多的应用在这里就不在赘述了。
目前有关水凝胶的发展工作主要集中在以下几个领域
以P.J.flory凝胶溶胀理论为基础发展起来的智能型高分子凝胶材料研究；
天然高分子凝胶材料以及天然高分子与合成高分子共混型凝胶的研究；
接枝及互穿网络型高分子凝胶的研究等。
2实验
2.1实验试剂
表2.1主要试剂
名称
规格
生产厂家
N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）
min.98%
上海物竞化工科技有限公司
甲叉双丙烯酰胺（BIS）
Amresco0172分装
中科瑞泰生物科技有限公司
四甲基乙二胺（TMEDA）
UltraPurity
中科瑞泰生物科技有限公司
过硫酸铵（APS）
分析纯（AR）
天津市科密欧化学试剂有限公司
2.2实验仪器
橡胶小试管（20只）、100ml烧杯（20个）、10ul微量注射器（一只）、玻璃恒温水浴、电热恒温鼓风干燥箱、电子天平、氮气源、小药匙、2ml移液管、吸耳球、冰箱、LGJ-12冷冻干燥机（北京松源华兴科技发展有限公司）
2.3制备与性质研究
2.3.1制备
图2.1聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的合成
（1）引发剂（APS）量不同的PNIPAm水凝胶的合成
PNIPAm无孔凝胶制备：
按照表2.2，分别加100mgN-异丙基丙烯酞胺在试管内以蒸馏水溶解，加入一定量的促进剂四甲基乙二胺（TMEDA），交联剂N,N-亚甲基双丙烯酞胺（BIS），室温下溶解反应。
将试管放入冰水浴中，（后面都放入冰水浴中）待其溶解后加入引发剂过硫酸铵（APS），并且通氮气将试管中的空气置换完全，密封，放入冰箱中低温反应24小时。
反应完全后将凝胶取出，蒸馏水浸泡7d，每6-7h换一次水，以除去未反应的单体、交联剂及其他杂质。
冷冻干燥。
表2.2PNIPAm水凝胶的制备
编号
PNIPAm
（mg）
BIS
（mg）
TMEDA
（ul）
APS
（mg）
水
（mg）
1号
100
2
5
X
1500
2号
100
4
5
X
1500
3号
100
6
5
X
1500
4号
100
8
5
X
1500
注：
水为蒸馏水，转换为1.5ml。
引发剂量分别为3mg、4mg、5mg、6mg，按照如上制备。
（2）不同温度的PNIPAm水凝胶的合成
PNIPAm水凝胶制备：
按照表2.2，分别加100mgN-异丙基丙烯酞胺在试管内以蒸馏水溶解，加入一定量的促进剂四甲基乙二胺（TMEDA），交联剂N,N-亚甲基双丙烯酞胺（BIS），室温下溶解反应。
将试管放入冰水浴中，（后面都放入冰水浴中）待其溶解后加入引发剂过硫酸铵（APS），并且通氮气将试管中的空气置换完全，密封，放入20度、30度、40度恒温水浴反应24小时。
反应完全后将凝胶取出，蒸馏水浸泡7d，每6-7h换一次水，以除去未反应的单体、交联剂及其他杂质。
冷冻干燥。
注：
反应温度分别为低温（0度左右）、20度、30度、40度。
此时引发剂（APS）都为6mg，水为1.5ml
2.3.2性质研究
（1）相转变温度（LCST）的测定
将达到吸收平衡的水凝胶从纯水中取出，在恒温水浴中从20摄氏度开始，每一个温度保持一小时，然后观察胶体变化与否，并记录变化温度及变化现象，并照下照片。
观察不同胶体的温敏现象。
（2）凝胶溶胀率（SR）
干燥凝胶的质量为Wd，凝胶达到溶胀平衡时的状态为Ws，凝胶在一定温度下达到溶胀平衡状态时凝胶中水的质量（Ws-Wd）与干燥凝胶的质量Wd之比，定义为水凝胶的饱和溶胀率或平衡溶胀率（SwellingRatio，SR）：
SR=（Ws-Wd）/Wd
用测重法测定水凝胶在20℃-45℃之间的平衡溶胀率（SR）。
水凝胶在每个温度下保持12h以上，测定时用润湿的滤纸（润湿不易损伤凝胶）迅速拭去水凝胶表面水分，立即称重，一记录该温度点下水凝胶的质量。
滤纸拭水前需浸入泡有凝胶的烧杯，取出滤纸立即用手挤压至不出水后即可用于擦拭凝胶。
分别测定不同样品的凝胶溶胀率。
3实验结果与讨论
3.1制备
按照表2.2，四种不同配比的试样（当引发剂为6mg）时，控制凝胶形成温度零度左右，形成透明凝胶，且重现性良好。
图3.1为凝胶样品照片。
图3.1PNIPAm水凝胶
3.1.1不同引发剂（APS）量的PNIPAm水凝胶的合成（温度为室温或低温）
我们采用添加不同引发剂使用量，考察了引发剂使用量对水凝胶形成的影响。
结果表明：
引发剂（APS）为3mg时，按照表2.2四种不同配比的试样，重复试验，水凝胶形成的重现性差，经常出现不形成水凝胶的现象。
此反应是自由基反应，引发剂（APS）引发反应体系自由基，从而产生链反应。
反应体系中我们使用的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）没有经过提纯，可能存在杂质，加之试验容器管壁、通氮排空气后依然残余的空气以及所用蒸馏水中纯度不够等，都会消耗引发剂（APS），不能产生足够的自由基，引发完成完全反应。
从而表现出水凝胶形成重现性差，甚至经常出现不形成水凝胶的现象。
当使用引发剂（APS）为4mg时，按照表2.2四种不同配比的试样，重复试验，水凝胶形成的重现性较好。
1、2、3号都为透明水凝胶胶体，4号为为微不透明（或微乳白）水凝胶。
但胶体与试管壁间有少量液体，表明有部分单体没有反应。
引发剂比3mg多，产生自由基但不充足，使胶体与试管壁间有液体。
当使用引发剂（APS）为5mg时，按照表2.2四种不同配比的试样，水凝胶生成的重现性较好。
当使用引发剂（APS）为6mg时，按照表2.2四种不同配比的试样，水凝胶生成的重现性好。
四个样品全部形成了水凝胶，且为无色透明的胶体。
并且发现，加入引发剂（APS）量不同，形成水凝胶所需时间不同。
引发剂（APS）为6mg时，很短时间即可形成水凝胶；引发剂（APS）为5mg时，氮气除氧后要反应7小时左右；引发剂为（APS）为4mg时，通过氮除氧后，需要近24小时才可以形成水凝胶。
引发剂加入量多时，形成水凝胶的时间显著缩短。
表3.1水凝胶形成时间与引发剂（APS）用量结果
引发剂（APS）量/mg
3
4
5
6
水凝胶形成时间/h
>24
24
7
<1
3.1.2不同温度的PNIPAm水凝胶的合成
在低温（冰水浴中），添加引发剂（APS）为6mg时，交联剂BIS加入量分别为2mg、4mg、6mg、8mg，反应体系经一小时左右，四个样品均形成稳定的无色透明水凝胶，重现性好，如图3.2所示。
图3.2低温冰水浴中形成的PNIPAm水凝胶
形成水凝胶温度为20摄氏度时，其他条件同上，
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