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磷石膏的处理与处置与资源化利用

主要介绍磷石膏制硫酸联产水泥

摘要：

磷石膏是我国危险废物之一，而在近年来，磷石膏的产量是愈来愈多，但是当下磷石膏的产量是供过于求，其处理处置也是一个非常困难的问题，所以就现在来看，不仅要对磷石膏进行处理处置，更要考虑其资源化利用，变废为宝，以支持我国可持续发展的道路。

本文主要介绍我国磷石膏的处理处置及其资源化利用。

关键词：

磷石膏处理处置资源化利用

Abstract:

phosphorusgypsumisoneofhazardouswastesinChina,andinrecentyears,phosphorusgypsumproductionismoreandmore,butwhenthephosphorusgypsumistheoutputofpileupinexcessofrequirement,itsprocessingalsoisadifficultproblem,sofornow,notonlyforthephosphogypsumdisposal,butalsoforresourceutilization,turningwasteintotreasure,isChina'sdevelopmentroadofsustainabledevelopmentisoneofthekey.Thisarticlemainlyintroducesourcountryphosphogypsumdisposalandresourceutilizationof.

Keywords:

phosphogypsumdisposalresourceutilization

概述：

　磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙（CaSO4•2H2O），此外还含有多种其他杂质。

磷石膏是一种危险废物，但是随着工业的发展，磷酸的需求量逐年增加，因此产生的磷石膏也相应增加，磷石膏的积存就愈来愈多，所以增大磷石膏的处理处置以及资源化利用是迫在眉睫的。

1磷石膏的基本性质及危害

磷石膏是在硫酸分解磷矿石过程中产生的固体废渣，通常以二水石（CaSO·2HO）或半水石膏（CaSO3·1／2HO）形态存在，其成分是硫酸钙，此外还含有多种其他杂质。

其反应为：

Ca5（PO）3F（磷矿）+H2sO4一H3PO4+2CaSO4（磷石膏）+HF

磷石膏杂质分两大类

不溶性杂质：

如石英、未分解的磷灰石、不溶性P2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐。

可溶性杂质：

如水溶性PO，溶解度较低的氟化物和硫酸盐。

此外，磷石膏中还含砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞及放射性元素。

均极其微量，且大多数为不溶性固体，其危害性可忽略不计。

2006年，原国家环境保护总局对包括云南三环化工有限公司、富瑞化工有限公司两个磷肥项目在内的20个化工、石化建设项

目进行环境风险排查过程中，曾一度将磷石膏渣定性为危险废物。

磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、PO、磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。

磷石膏渣在受到水的淋洗、浸泡（包括淋溶）后，其中的有害成分将转移到水相中导致二次污染。

依据《危险废物鉴别标准》（GB5085—1996）评

价，该磷石膏渣不属于危险废物。

根据浸出试验结果显示，浸出液呈酸性，含有多种有害物质，其中以氟化物、磷酸盐、pH值尤为突出；主要污染物氟化物

和磷酸盐分别超过《污水综合排放标准（GB8978—1996）》最高允许排放标准4．3～4．5倍和62．6—63．6倍，按照固体废物的划分原则，为Ⅱ类一般固体废物，其渗滤液直接排放、渣场防渗系统损坏和溃坝等情况下对周围环境污染较大。

2磷石膏的资源化综合利用

磷石膏制硫酸联产水泥

磷石膏是一种含硫资源，如用它制硫酸，不但可为硫酸工业提供原料，还解决了磷石膏的出路，硫资源由一次性消耗变为循环利用，同时还可以联产水泥。

为此，国内外进行了大量的研究与试验，该技术已日趋成熟。

2．1．1磷石膏制硫酸联产水泥的原理

用焦炭作还原剂，磷石膏在1170～1473K温度下分解，生成SO2气体，经净化、干燥、转化、吸收而得硫酸，而生成的CaO与配料发生矿化反应，生成水泥熟

料。

反应式如下：

（1）磷石膏的烘干：

磷石膏在烘干机脱除物理水和部分结晶水，生成半水石膏：

2CaSO4·2H2O→2CaSO4·1/2H2O+3H2O

（1）

（2）生料的分解：

烘干脱水后的磷石膏，与焦炭、粘土等辅助材料配比成生料，经预热后加入窑内，与窑气逆流接触，反应式为：

CaSO4+2C→CaS+2CO2↑900~1000℃

（2）

CaS+3CaSO4→4CaO+4SO2↑1000~1200℃（3）

总反应式为：

2CaSO4+C→2CaO+2SO2↑+CO2↑900~1200℃（4）

这两个阶段的反应，不能截然分开，而是部分交错进行。

主要的副反应如下

3CaS+CaSO4→4CaO+2S2↑（5）

CaS+H2O→CaO+H2S↑（6）

SO2+3CO→COS↑+2CO2↑（7）

生成的CaO与物料中的SiO2、Al2O3和Fe2O3等发生反应，生成水泥熟料。

（3）熟料烧成：

分解后的物料进入回转窑烧成带，在1250℃—1450℃下CaO与SiO2、2O3、2O3等发生矿化反应，AlFe生成硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等即为水泥熟料：

2CaO+SiO2=（简写为C2S）

3CaO+SiO2=（简写为C3S）

CaO+Al2O3=（简写为C3A）.

CaO+Al2O3+Fe2O3=（简写为C4AF）

与硫铁矿制硫酸、石灰石制水泥相比，磷石膏制硫酸联产水泥，技术难度大得多。

必须解决以下几个问题：

（1）磷石膏中残存氟和P：

O。

，氟过多影响水泥的凝固时间，降低水泥强度，也会使制酸生产的催化剂中毒；P：

O；则在回转窑内消耗一部分CaO，使硅酸三钙含量下降，对水泥的早期强度有较大影响，因此，必须寻找降低氟和P。

Os含量的方法；

（2）为使硫酸钙全部分解，提高硫利用率，同时尽可能减少焦炭消耗量，防止形成过度的还原气氛，避免元素硫析出，必须掌握好原料配比；（3）氧化气氛不能过高，否则易生成低熔点物质，使回转炉结疤；（4）物料中的Si、Fe、A1、Mg、Ca比例应适当，以保证获得标号尽可能高的水泥；（5）石膏法水泥热耗比石灰石法高，必须设法降低热耗。

2．1．2磷石膏制硫酸联产水泥的工艺

与同规模的硫铁矿制硫酸和石灰石制水泥相比，磷石膏制硫酸联产水泥的生产成本分别低24％和20％左右，投资也较低。

磷石膏制硫酸联产水泥的主要工艺流程如图。

磷石膏水焦炭砂制酸从磷酸车间过滤机出来的磷石膏先进入再浆槽，加水搅拌至液固比为（65～60）：

（35～40），经过滤机过滤，滤饼送至滚筒干燥机干燥。

磷石膏、焦炭、砂分别磨碎进入配料仓，经滚筒混和机混合均匀后进入水泥窑，生成的S02气体送去制硫酸，转窑排出的是水泥熟料。

总之，磷石膏制硫酸联产水泥工艺变硫资源一次性消耗为循环利用，也使磷矿石中的钙得以综合利用生产水泥，做到资源充分利用，经济效益、环境效益和社会效益显著，是当前磷石膏综合利用的主要途径。

目前该技术并非完美，还需进一步探讨降低能耗、减少建设投资、进一步提高硫的利用率。

2.1.3采用干法中空回转窑窑分解磷石膏制硫酸工艺

干法中空回转窑是生产水泥的一种设备，可以用其来分解磷石膏制硫酸，其生产工艺流程图如下：

中空回转窑的特点是磷石膏的分解和水泥熟料的烧成在回转窑一个装置内完成。

实践表明，该工艺经常出现磷石膏在回转窑内结圈现象，磷石膏分解效率低，水泥熟料质量较差。

特别是该工艺能耗很高，产量低，且对磷石膏分解所需的弱还原气氛难于有效调控，大大地限制了该工艺的推广和应用。

归纳起来该工艺主要存在以下技术问题：

（1）水泥熟料烧成在1250～1280℃即开始出现液相。

因此，在磷石膏尚未完全分解时，窑内已开始出

现液相，包裹磷石膏、阻止其分解。

（2）磷石膏配制的水泥生料，极易形成低共熔过渡液相，使回转窑易于结圈。

中空回转窑的尺寸大、能

耗高、投资大且生产规模小、产量低。

（3）煤的充分燃烧和优质熟料的形成，均需氧化气氛，而磷石膏分解又需还原气氛，这是一对难以调和的矛盾，生产控制难度大，熟料质量差且波动大。

针对中空回转窑工艺的缺陷，近年来人们提出采用水泥窑外分解技术分解磷石膏制硫酸工艺。

该工艺提出的主要依据是磷石膏在专用分解炉内分解，有利于还原气氛的控制和分解效率的提高；可以避免磷石膏在回转窑内结圈，影响窑的正常生产。

另外由于在该工艺中设置了预热器装置，系统换热效率提高，预期将

大幅提高产量。

其工艺流程如下图所示

采用水泥新型干法技术分解磷石膏制硫酸联产水泥工艺，与普通新型干法水泥生产比较，由于石灰质原料发生了变化，即由磷石膏取代石灰石原料，其工艺特性将发生较大变化。

在普通水泥生产过程中，石灰石分解温度约为850—900oC，因而分解炉相应温度亦在880℃左右。

通常普通分解炉温度不大于950℃，否则易产生部分低熔矿物（其主要成分为：

硫硅酸钙、亚硫酸盐、含钠钾的矿物、氯化物等，最低共熔点温度通常低于1000℃）引起的粘结堵塞。

磷石膏的热分解特性与石灰石的分解特性有较大差距，其对新型干法预热分解工艺的影响如下：

（1）普通水泥分解炉温度在880oC左右，一般不大于950℃，否则易产生硫硅酸钙、亚硫酸盐、含钠钾的矿物、氯化物等低熔矿物（最低共熔点温度通常低于1000℃）引起的粘结堵塞。

从以上分析可见，磷石膏的分解炉温度，无论是否有还原气氛皆高于1200qC，磷石膏的完全分解温度要达到1300qC左右。

因此采用水泥新型干法技术分解磷石膏制硫酸联产水泥在实际实施过程中将有较大的难度，极易产生结皮堵塞。

（2）水泥新型干法技术中，生料的预热和分解及部分熟料矿物形成要求在预热器和分解炉内完成，窑内主要完成熟料烧成任务，而磷石膏的分解温度高于预热器和分解炉的温度，若用水泥新型干法技术分解磷石膏，在预热器和分解炉可能无法实现生料完全分解。

（3）磷石膏在实际生产中可能分解效率较低，因而所生产的熟料质量将受到影响。

磷石膏用作水泥缓凝剂

磷石膏中磷、氟、有机质等杂质，影响水泥的物理性能，其中磷、氟的影响最大，可使水泥的初凝时间后延，强度下降，故在使用磷石膏作为水泥缓凝剂

前应对其进行适当改性。

改性的方法主要有以下几种：

（1）水洗处理，将磷石膏以水膏比为（3—5）：

1的比例混合，搅拌静止4h，去除上层的悬浮物。

（2）将磷石膏煅烧，再用石灰中和，最后水化。

（3）将干燥过的磷石膏加石灰中和，再入窑煅烧，再水化。

（4）将磷石膏自然晾晒半年左右（5）将含有25％游离水的磷石膏用窑灰和石灰、电石渣按2：

1的比例搅拌中和，使磷石膏含水量降至9％左右，再加压成型。

（6）用柠檬酸处理磷石膏，把磷、氟杂质转化为可以水洗的柠檬酸盐，铝酸盐以及铁酸盐。

用以上各种方法处理所得到的改性磷石膏用作水泥缓凝剂时，对水泥的凝结时间均有较明显的促进作用，而且水泥的早期强度和后期强度均有提高。

日本的水泥缓凝剂有75％来源于磷石膏，要求的杂质含量：

可溶性如毡<0．3％、可溶性氟（0．05％。

由于磷石膏含水率高、表观密度大、性质不稳定，既不利于运输和计量，又易于堵塞管道和设备，故使用前应进行造粒成型处理，国外将改性磷石膏压制成直径10—30um的球，作为商品缓凝刺直接供应给水泥生产企业。

磷石膏制作化肥用于农业

2.3.1磷石膏制备硫酸铵利用磷石膏制备硫酸铵工艺流程如图所示。

该工艺操作简单，母液中加氯化钾可制氮磷钾复合肥料。

英国、奥地利、日本和印度均有成功应用案例。

不足之处是硫酸铵中的氮含量低，其单位养分的费用高于尿素和硝酸铵。

2.3.2磷石膏制取硫酸钾。

用磷石膏生产无氯钾肥——硫酸钾的方法分为一步法和两步法。

一步法是以氨为催化剂，用磷石膏与氯化钾反应制得硫酸钾和氯化钙。

该法工艺简单，流程短，所用设备简单，且氯化钾转化率可达到94％以上，但副产氯化钙难以处理，要求氨水质量分数大于35％，且在加压或低温条件下操作，工业放大有一定困难。

二步法生产硫酸钾的基本原理是磷石膏与碳酸氢铵反应生成硫酸铵和碳酸钙

CaSO4·2H20+2NH4HCO—CaCO3+（NH4）2sO4+CO2f+3H20

（1）

再将分离出碳酸钙后的硫酸铵母液与氯化钾进行复分解反应：

（NH4）2SO4+2KCl—K2SO4+2NH4C1

（2）

具体工艺过程：

磷石膏先经漂洗去除部分杂质，使Caso4·2H20质量分数从87％左右提高至92％～94％。

在低温条件下将磷石膏与碳酸氢铵混合，生成硫酸铵、碳酸钙并排出CO。

低温条件下氨挥发较少，CO气较纯，可用于制液体CO。

反应后的料浆分离碳酸钙后，得到硫酸铵溶液，再与氯化钾反应生成硫酸钾和氯化铵。

经分离、洗涤、干燥得硫酸钾产品；滤液经蒸发、分离副产氯化铵。

采用此法时，磷石膏利用率达65％～70％，产品可作为优质硫酸钾肥料使用。

副产品氯化铵、碳酸钙也可做肥料和水泥原料。

二步法特点是主要原料（碳酸氢铵）价廉易得，且无需加压或冷冻，条件温和，投资少，产值高，无环境污染。

直接利用磷石膏作土壤改良剂

磷石膏呈酸性，pH值为l～4．5，可直接用作土壤的改良剂改善盐碱地，提高土壤的渗水性。

磷石膏的钙离子可以置换土壤中的钠离子，生成不溶性盐碳酸钙和中性盐硫酸钠，另外钙离子可以置换土壤胶体中结合的钠离子，使钠——粘土变为钙——粘土，生成的硫酸钠随灌溉水排走，从而降低了土壤的碱度，改善土壤的渗透性。

前苏联将磷石膏直接用作土壤改良剂连续八年增产；我国江苏省盐城市的试验也取得了明显的效果。

将磷石膏和尿素在高湿度下混合、干燥，可制成吸湿性小而肥效比尿素高的长效氮肥——尿素石膏[cas04-4Co（NH2）]2，这种肥料可减少氮的挥发，提高氮肥利用率，同时磷石膏中还含有少许植物生长所需的磷、硫、钙、硅、铁、镁等营养元素，也有利于植物的生长。

在建筑材料中的应用

2.5.1制作石膏板材和石膏砌块

用磷石膏生产建筑石膏是目前磷石膏应用中较为成熟的方法。

发达国家早在20世纪七八十年代就研究出先进的工艺，能将磷石膏转化为无害、环保的建筑材料石膏板等建材产品。

将磷石膏净化处理，除去其中的磷酸盐、氟化物、有机物和可溶性盐，使其符合建筑材料的要求。

净化后的磷石膏经干燥、煅烧脱去游离水和结晶水，再经陈化即可制成半水石膏（即建筑石膏）。

以它为原料可生产纤维石膏板、纸面石膏板、石膏砌块或空心条板、粉刷石膏等，其中以纸面石膏板的市场需求最大。

粘土砖因耗用大量耕地而被国家明令限制，烧结类墙材也因耗能大逐渐被非烧结类墙材所代替，不少企业已开始考虑用磷石膏生产环保型墙体材料，因此利用磷石膏生产非烧砖和砌块前景相当可观。

2.5.2制作石膏胶凝材料

磷石膏用于生产石膏胶凝材料主要有型和B型半水石膏。

二者都是二水石膏在一定的条件下脱去1．5个结晶水而形成。

由磷石膏制取半水石膏的工艺流程大体上分两类，一类是利用高压釜法将二水石膏转换成仅型半水石膏，即：

磷石膏废渣---浮选除杂---水热转化---真空固液分离---成型。

另一类是利用烘烤法使二水石膏脱水成B型半水石膏，即：

磷石膏废渣---浮选除杂---固液分离---干燥---煅烧---粉磨---成品。

法国罗纳---普朗克（Rhone—Poulenc）公司将磷石膏初洗，过滤除杂，再加人石灰中和或浮选除杂，于沸腾炉或煅烧窑内煅烧生产B型半水石膏。

B路线存在电耗大、粉尘／废气较多、产品含杂较多等缺点，故国内外多用OL型半水石膏流程。

发展中国家石膏胶凝材料占水泥产量的6％～26％，而目前中国石膏胶凝材料占三大胶凝材料的比重仅为0．14％，因此，利用磷石膏开发石膏胶凝材料发展潜力极大。

2.5.3利用磷石膏作为路面基层

直接用磷石膏、石灰、粉煤灰生产的固结材料，凝结硬化能获得较高的早期强度，具有较好的抗裂性能，从根本上解决了传统二灰材料和二灰一碎石（土）材料的早期强度低，易产生收缩性裂纹等问题，并能节省一定数量的石灰，节约了工程造价。

美国佛罗里达磷酸盐研究所将磷石膏用于露天停车场，将磷石膏和土的混合料用于公路路基，均取得了良好的效果。

另外，磷石膏、粉煤灰均为工业废弃物，用于公路建设中需求量大，是消耗固体废弃物资源，保护环境的好办法，但是同时也存在着抗水性、抗冻性差等问题，需进一步改善。

3我国磷石膏综合利用的发展前景

中国作为世界第大磷肥生产国，同时也是第一大磷石膏副产国。

湿法磷酸生产过程中，每生产1t磷酸消耗硫酸25～28t，产生5t礴石膏。

随着我目磷化

工的发展，磷石膏排放量越来越大．到2010年．我国磷石膏的产生量达到5000万t／a，就我国目前的磷石膏处理技术远远不能满足对其的处理和利用，大量的磷石膏堆放给生态环境带来越来越严重的影响．磷石膏的处理与处置问题尤为迫切。

云南省是国内磷化工资源、生产省，而云南省每年产生磷石膏量1300万t，其中磷化工生产大户云天化集团有限公司。

十一五规划磷石膏的综台利用率达要到30％。

因此，若此预期研究成果能够达到，对解决影响磷化工行业可持续发展的问题即固体废物磷石膏的综合再利用具有重要的经济和社会效益。

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