变压器油中溶解气体分析和判断导则DLT722.docx
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变压器油中溶解气体分析和判断导则DLT722
变压器油中溶解气体分析和判断导则
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变压器油中溶解气体分析和判断导则
Guidetotheanalysisandthediagnosis
ofgasesdissolvedintransformeroil
1范围
本导则推荐了利用气相色谱法分析溶解气体和游离气体的浓度，以判断充油电气设备运行状况的方法以及建议应进一步采取的措施。
本导则适用于充有矿物绝缘油和以纸或层压纸板为绝缘材料的电气设备，其中包括变压器、电抗器、电流互感器、电压互感器和油纸套管等。
2引用标准
下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。
本标准出版时，所示版本均为有效。
所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。
GB7597—87电力用油（变压器油、汽轮机油）取样方法
GB／T17623—1998绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法
DL／T596—1996电力设备预防性试验规程
IEC567—1992从充油电气设备取气样和油样及分析游离气体和溶解气体的导则
IEC60599—1999运行中矿物油浸电气设备溶解气体和游离气体分析的解释导则
3定义
本导则采用下列定义。
3.1特征气体characteristicgases
对判断充油电气设备内部故障有价值的气体，即氢气（H2）、甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）。
3.2总烃totalhydrocarbon
烃类气体含量的总和，即甲烷、乙烷、乙烯和乙炔含量的总和。
3.3游离气体freegases
非溶解于油中的气体。
4产气原理
4.1绝缘油的分解
绝缘油是由许多不同分子量的碳氢化合物分子组成的混合物，分子中含有CH3*、CH2*
和CH*化学基团，并由C—C键键合在一起。
由电或热故障的结果可以使某些C—H键和C—C键断裂，伴随生成少量活泼的氢原子和不稳定的碳氢化合物的自由基，这些氢原子或自由基通过复杂的化学反应迅速重新化合，形成氢气和低分子烃类气体，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，也可能生成碳的固体颗粒及碳氢聚合物（X-蜡）。
故障初期，所形成的气体溶解于油中；当故障能量较大时，也可能聚集成游离气体。
碳的固体颗粒及碳氢聚合物可沉积在设备的内部。
低能量故障，如局部放电，通过离子反应促使最弱的键C—H键（338kJ／mol）断裂，主要重新化合成氢气而积累。
对C—C键的断裂需要较高的温度（较多的能量），然后迅速以C—C键（607kJ／mol）、C＝C键（720kJ／mol）和C≡C键（960kJ／mol）的形式重新化合成烃类气体，依次需要越来越高的温度和越来越多的能量。
乙烯是在高于甲烷和乙烷的温度（大约为500℃）下生成的（虽然在较低的温度时也有少量生成）。
乙炔一般在800℃～1200℃的温度下生成，而且当温度降低时，反应迅速被抑制，作为重新化合的稳定产物而积累。
因此，大量乙炔是在电弧的弧道中产生的。
当然在较低的温度下（低于800℃）也会有少量乙炔生成。
油起氧化反应时，伴随生成少量CO和CO2，并且CO和CO2能长期积累，成为数量显著的特征气体。
油碳化生成碳粒的温度在500℃～800℃。
哈斯特（Halsterd）用热动力学平衡理论计算出在热平衡状态下形成的气体与温度的关系。
热平衡下的气体分压—温度关系见附录C（提示的附录）。
4.2固体绝缘材料的分解
纸、层压板或木块等固体绝缘材料分子内含有大量的无水右旋糖环和弱的C—O键及葡萄糖甙键，它们的热稳定性比油中的碳氢键要弱，并能在较低的温度下重新化合。
聚合物裂解的有效温度高于105℃，完全裂解和碳化高于300℃，在生成水的同时，生成大量的CO和CO2及少量烃类气体和呋喃化合物，同时油被氧化。
CO和CO2的形成不仅随温度而且随油中氧的含量和纸的湿度增加而增加。
概括上述的要点，不同的故障类型产生的主要特征气体和次要特征气体可归纳为表1。
分解出的气体形成气泡，在油里经对流、扩散，不断地溶解在油中。
这些故障气体的组成和含量与故障的类型及其严重程度有密切关系。
因此，分析溶解于油中的气体，就能尽早发现设备内部存在的潜伏性故障，并可随时监视故障的发展状况。
表1不同故障类型产生的气体
故障类型
主要气体组分
次要气体组分
油过热
CH4，C2H4
H2，C2H6
油和纸过热
CH4，C2H4，CO，CO2
H2，C2H6
油纸绝缘中局部放电
H2，CH4，CO
C2H2，C2H6，CO2
油中火花放电
H2，C2H2
油中电弧
H2，C2H2
CH4，C2H4，C2H6
油和纸中电弧
H2，C2H2，CO，CO2
CH4，C2H4，C2H6
注：
进水受潮或油中气泡可能使氢含量升高（见4.3）。
在变压器里，当产气速率大于溶解速率时，会有一部分气体进入气体继电器或储油柜中。
当变压器的气体继电器内出现气体时，分析其中的气体，同样有助于对设备的状况做出判断。
4.3气体的其它来源
在某些情况下，有些气体可能不是设备故障造成的，例如油中含有水，可以与铁作用生成氢。
过热的铁心层间油膜裂解也可生成氢。
新的不锈钢中也可能在加工过程中或焊接时吸附氢而又慢慢释放到油中。
特别是在温度较高、油中有溶解氧时，设备中某些油漆（醇酸树脂），在某些不锈钢的催化下，甚至可能生成大量的氢。
某些改型的聚酰亚胺型的绝缘材料也可生成某些气体而溶解于油中。
油在阳光照射下也可以生成某些气体。
设备检修时，暴露在空气中的油可吸收空气中的CO2等。
这时，如果不真空滤油，则油中CO2的含量约为300μL／L（与周围环境的空气有关）。
另外，某些操作也可生成故障气体，例如：
有载调压变压器中切换开关油室的油向变压器主油箱渗漏，或选择开关在某个位置动作时，悬浮电位放电的影响；设备曾经有过故障，而故障排除后绝缘油未经彻底脱气，部分残余气体仍留在油中；设备油箱带油补焊；原注入的油就含有某些气体等。
这些气体的存在一般不影响设备的正常运行。
但当利用气体分析结果确定设备内部是否存在故障及其严重程度时，要注意加以区分。
5检测周期
5.1投运前的检测
按表2进行定期检测的新设备及大修后的设备，投运前应至少作一次检测。
如果在现场进行感应耐压和局部放电试验，则应在试验后再作一次检测。
制造厂规定不取样的全密封互感器不作检测。
5.2投运时的检测
按表2所规定的新的或大修后的变压器和电抗器至少应在投运后1d（仅对电压330kV及以上的变压器和电抗器、容量在120MVA及以上的发电厂升压变压器）、4d、10d、30d各做一次检测，若无异常，可转为定期检测。
制造厂规定不取样的全密封互感器不作检测。
套管在必要时进行检测。
表2运行中设备的定期检测周期
设备名称
设备电压等级和容量
检测周期
变压器
和
电抗器
电压330kV及以上
容量240MVA及以上
所有发电厂升压变压器
3个月一次
电压220kV及以上
容量120MVA及以上
6个月一次
电压66kV及以上
容量8MVA及以上
1年一次
电压66kV及以下
容量8MVA以下
自行规定
互感器
电压66kV及以上
1年～3年一次
套管
必要时
注：
制造厂规定不取样的全密封互感器，一般在保证期内不做检测。
在超过保证期后，应在不破坏密封的情况下取样分析。
5.3运行中的定期检测
运行中设备的定期检测周期按表2的规定进行。
5.4特殊情况下的检测
当设备出现异常情况时（如气体继电器动作，受大电流冲击或过励磁等），或对测试结果有怀疑时，应立即取油样进行检测，并根据检测出的气体含量情况，适当缩短检测周期。
6取样
6.1从充油电气设备中取油样
6.1.1概述
取样部位应注意所取的油样能代表油箱本体的油。
一般应在设备下部的取样阀门取油样，在特殊情况下，可在不同的取样部位取样。
取样量，对大油量的变压器、电抗器等可为50mL～80mL，对少油量的设备要尽量少取，以够用为限。
6.1.2取油样的容器
应使用密封良好的玻璃注射器取油样。
当注射器充有油样时，芯子能按油体积随温度的变化自由滑动，使内外压力平衡。
6.1.3取油样的方法
从设备中取油样的全过程应在全密封的状态下进行，油样不得与空气接触。
对电力变压器及电抗器，一般可在运行中取油样。
需要设备停电取样时，应在停运后尽快取样。
对可能产生负压的密封设备，禁止在负压下取样，以防止负压进气。
设备的取样阀门应配上带有小嘴的连接器，在小嘴上接软管。
取样前应排除取样管路中及取样阀门内的空气和“死油”，所用的胶管应尽可能的短，同时用设备本体的油冲洗管路（少油量设备可不进行此步骤）。
取油样时油流应平缓。
用注射器取样时，最好在注射器与软管之间接一小型金属三通阀，如图1所示。
按下述步骤取样：
将“死油”经三通阀排掉；转动三通阀使少量油进入注射器；转动三通阀并推压注射器芯子，排除注射器内的空气和油；转动三通阀使油样在静压力作用下自动进入注射器（不应拉注射器芯子，以免吸入空气或对油样脱气）。
当取到足够的油样时，关闭三通阀和取样阀，取下注射器，用小胶头封闭注射器（尽量排尽小胶头内的空气）。
整个操作过程应特别注意保持注射器芯子的干净，以免卡涩。
1—连接软管；2—三通阀；3—注射器
（a）冲洗连接管路；（b）冲洗注射器；
（c）排空注射器；（d）取样；（e）取下注射器
图1用注射器取样示意图
6.2从气体继电器放气嘴取气样
6.2.1概述
当气体继电器内有气体聚集时，应取气样进行色谱分析。
这些气体的组分和含量是判断设备是否存在故障及故障性质的重要依据之一。
为减少不同组分有不同回溶率的影响，必须在尽可能短的时间内取出气样，并尽快进行分析。
6.2.2取气样的容器
应使用密封良好的玻璃注射器取气样。
取样前应用设备本体油润湿注射器，以保证注射器滑润和密封。
6.2.3取气样的方法
取气样时应在气体继电器的放气嘴上套一小段乳胶管，乳胶管的另一头接一个小型金属三通阀与注射器连接（要注意乳胶管的内径，乳胶管、气体继电器的放气嘴与金属三通阀连接处要密封）。
操作步骤和连接方法如图1所示：
转动三通阀，用气体继电器内的气体冲洗连接管路及注射器（气量少时可不进行此步骤）；转动三通阀，排空注射器；再转动三通阀取气样。
取样后，关闭放气嘴，转动三通阀的方向使之封住注射器口，把注射器连同三通阀和乳胶管一起取下来，然后再取下三通阀，立即改用小胶头封住注射器（尽可能地排尽小胶头内的空气）。
取气样时应注意不要让油进入注射器并注意人身安全。
6.3样品的保存和运输
油样和气样应尽快进行分析，为避免气体逸散，油样保存期不得超过4天，气样保存期应更短些。
在运输过程及分析前的放置时间内，必须保证注射器的芯子不卡涩。
油样和气样都必须密封和避光保存，在运输过程中应尽量避免剧烈振荡。
油样和气样空运时要避免气压变化的影响。
6.4样品的标签
取样后的容器应立即贴上标签。
推荐的标签格式见附录A（标准的附录）。
7从油中脱出溶解气体
7.1脱气方法分类
利用气相色谱法分析油中溶解气体，必须将溶解的气体从油中脱出来，再注入色谱仪进行组分和含量的分析。
目前常用的脱气方法有溶解平衡法和真空法两种。
根据取得真空的方法不同，真空法又分为水银托里拆利真空法和机械真空法两种，常用的是机械真空法。
机械真空法属于不完全的脱气方法，在油中溶解度越大的气体脱出率越低，而在恢复常压的过程中，气体都有不同程度的回溶。
溶解度越大的组分，回溶越多。
不同的脱气装置或同一装置采用不同的真空度，将造成分析结果的差异。
因此使用机械真空法脱气，必须对脱气装置的脱气率进行校核。
7.2脱气装置的密封性
脱气装置应保证良好的密封性，真空泵抽气装置应接入真空计以监视脱气前真空系统的真空度（一般残压不应高于40Pa），要求真空系统在泵停止抽气的情况下，在两倍脱气所需的时间内残压无显著上升。
用于溶解平衡法的玻璃注射器，应对其密封性进行检查。
7.3脱气率
为了尽量减少因脱气这一操作环节所造成的分析结果的差异，使用不完全脱气方法时，应测出所使用的脱气装置对每种被测气体的脱气率，并用脱气率将分析结果换算到油中溶解的各种气体的实际含量。
各组分脱气率ηi的定义是：
（1）
式中：
——脱出气体中某组分的含量，μL／L；
——油样中原有某组分的含量，μL／L。
可用已知各组分的浓度的油样来校核脱气装置的脱气率。
因受油的粘度，温度，大气压力等因素的影响，脱气率一般不容易测准。
即使是同一台脱气装置，其脱气率也不会是一个常数，因此，一般采用多次校核的平均值。
7.4常用的脱气方法
7.4.1溶解平衡法——机械振荡法
溶解平衡法目前使用的是机械振荡方式，其重复性和再现性能满足要求。
该方法的原理是：
在恒温条件下，油样在和洗脱气体构成的密闭系统内通过机械振荡，使油中溶解气体在气、液两相达到分配平衡。
通过测试气相中各组分浓度，并根据平衡原理导出的奥斯特瓦尔德（Ostwald）系数计算出油中溶解气体各组分的浓度。
奥斯特瓦尔德系数定义为：
（2）
式中：
——在平衡条件下，溶解在油中组分i的浓度，μL／L；
——在平衡条件下，气相中组分i的浓度，μL／L；
ki——组分i的奥斯特瓦尔德系数。
各种气体在矿物绝缘油中的奥斯特瓦尔德系数见表3。
奥斯特瓦尔德系数与所涉及到的气体组分的实际分压无关，而且假设气相和液相处在相同的温度下，由此引进的误差将不会影响判断结果。
表3各种气体在矿物绝缘油中的奥斯特瓦尔德系数ki
标准
温度
℃
H2
N2
O2
CO
CO2
CH4
C2H2
C2H4
C2H6
GB/T17623—19981）
50
0.06
0.09
0.17
0.12
0.92
0.39
1.02
1.46
2.30
IEC60599—19992）
20
0.05
0.09
0.17
0.12
1.08
0.43
1.20
1.70
2.40
50
0.05
0.09
0.17
0.12
1.00
0.40
0.90
1.40
1.80
1）国产油测试的平均值。
2）这是从国际上几种最常用的牌号的变压器油得到的一些数据的平均值。
实际数据与表中的这些数据会有些不同，然而可以使用上面给出的数据，而不影响从计算结果得出的结论。
7.4.2真空法—变径活塞泵全脱气法
真空法—变径活塞泵全脱气法是利用大气压与负压交替对变径活塞施力的特点（活塞起了类似托普勒泵中水银反复上下移动，多次扩容脱气、压缩集气的作用），借真空与搅拌作用并连续补入少量氮气（或氩气）到脱气室，使油中溶解气体迅速析出的洗脱技术。
此技术可加速气体转移，克服了集气空间死体积对脱出气体收集程度的影响，提高了脱气率，实现了以真空法为基本工作原理的全脱气。
7.5脱气装置的操作要点
脱气这一环节是油中溶解气体分析结果差异的主要来源，故要达到本导则第8.6所要求的平行试验的一致性，必须首先保证脱气结果的重复性。
因脱气装置的结构不同、容量不同，故对用油量不作统一规定，但同一装置的每次试验应尽可能地使用同样的油量。
必须测出使用油样的体积和脱出气体的体积，至少精确到两位有效数字。
为了提高脱气效率和降低测试的最小检知浓度，对真空脱气法一般要求脱气室体积和进油样体积相差越大越好。
对溶解平衡法，在满足分析进样量要求的前提下，应注意选择最佳的气、液两相体积比。
脱气装置应与取样容器连接可靠，防止进油时带入空气。
气体自油中脱出后，应尽快转移到储气瓶或玻璃注射器中去，以免气体与脱过气的油接触时，因各组分有选择性地回溶而改变其组成。
脱出的气样应尽快进行分析，避免长时间地储存而造成气体逸散。
要注意排净前一个油样在脱气装置中的残油和残气，以免故障气含量较高的油样污染下一个油样。
8气体分析方法
8.1分析对象
从油中得到的溶解气体的气样及从气体继电器所取的气样，均用气相色谱仪进行组分和含量的分析。
分析对象为：
——氢（H2）；
——甲烷（CH4）；乙烷（C2H6）；乙烯（C2H4）；乙炔（C2H2）；
——一氧化碳（CO）；二氧化碳（CO2）。
一般对丙烷（C3H8）、丙烯（C3H6）、丙炔（C3H4）（以上三者统称为C3）不要求作分析。
在计算总烃含量时，不计C3的含量。
如果已经分析出结果来，应做记录，积累数据。
氧（O2）、氮（N2）虽不作判断指标，但可作为辅助判据，对其应尽可能地分析。
8.2对气相色谱仪的要求
气相色谱仪应满足下列要求：
a）色谱柱对所检测组分的分离度应满足定量分析要求。
b）仪器基线稳定，有足够的灵敏度。
对油中溶解气体各组份的最小检知浓度见表4。
表4色谱仪的最小检知浓度μL／L
气体组分
最小检知浓度
C2H2
≤0.1
H2
≤5
CO
≤20
CO2
≤30
c）用转化法在氢火焰离子化检测器上测定CO、CO2时，应对镍触媒将CO、CO2转化为甲烷的转化率作考察。
可能影响转化率的因素是镍触媒的质量、转化温度和色谱柱容量。
推荐适合上述分析要求的气相色谱仪流程图举例见表5。
表5色谱仪流程图举例
8.3符号标志
本章中使用下述符号标志：
Ai——组分i在积分仪上给出的峰面积，μV·s；
Ai，s——外标物组分i在积分仪上给出的峰面积，μV·s；
Ci——油中组分i的浓度，μL／L；
Ci,s——外标物中组分i的浓度，μL／L；
Ci，g——被测气体中组分i的浓度，μL／L；
ki——组分i的奥斯特瓦尔德系数；
p——脱出气体压力（脱气时的大气压），kPa；
t——试验时的室温，℃；
Vg——脱出气体在压力为101.3kPa、温度为20℃时的体积，mL；
Vg′——脱出气体在试验压力下、温度为t时的实测体积，mL；
Vg″——试验压力下，50℃时的平衡气体体积，mL；
V0——被脱气油在温度为20℃时的体积，mL；
V0′——被脱气油在温度为t时的实测体积，mL；
V0″——被脱气油在温度为50℃时的体积，mL；
Vd——自配标准气样时所用底气体积，mL；
Vi，s——自配标准气样时所取纯组分i气体的体积，mL；
ηi——脱气装置对组分i的脱气率。
8.4气体分析步骤
8.4.1进样
通常使用注射器进样，应选择气密性好并经校准的注射器，以保证良好的进样体积的准确性。
对怀疑有故障的设备，至少应两次进样，取其平均值。
8.4.2仪器的标定
用外标法对各组分进行定性和定量分析。
用测量每个组分的保留时间对各组分定性。
用测量其色谱峰面积或峰高进行定量。
影响色谱仪灵敏度的因素很多，为保证测试结果的准确性，应在仪器稳定的情况下，在分析的当天，用外标气样进行两次标定，取其平均值。
两次标定的误差应符合8.6的要求。
对外标气样的要求如下：
a）有国家计量部门认证的单位专门配制并经准确标定的混合气样。
b）对各测定组分有适当浓度［标准气样的参考浓度范围见附录D（提示的附录）］。
c）在有效期内使用。
自配标准气是指用已知浓度的“纯”气样自行配制的“标准”气样。
一般用于对氢气的标定。
自配标准气样可以用特制的大容量配气瓶或100mL玻璃注射器。
以载气为底气，注入定量的“纯”气，混合均匀后即可使用。
配气用的所有容器及注射器的真实容积都必须用蒸馏水称重法精确校准。
配好的气样一般不宜在配气容器中长时间储存，以免因气体逸散而影响标定的准确性。
自配标准气样的浓度按下式计算：
（3）
为了提高分析的准确度，除氢以外，一律采用混合标准气样进行标定。
用注射器进样时，仪器的标定和组分测定必须用同一注射器，并且进样体积应相同，以减少误差。
8.4.3色谱峰面积的测量
各组分峰面积最好用积分仪测量，也可以用测量峰高和半高峰宽来计算。
为保证半高峰宽测量的准确性，应采用较快的记录纸速，并最好采用读数放大镜。
如果同一组分的半高峰宽在标定气体和所分析的样品浓度范围内变化不大，则可以只测量若干个该组分的半高峰宽，以其平均值作为计算的依据。
在使用工作站积分仪测量峰面积时，应注意色谱峰处理参数设置要合理，要定期用外标气样校验保留时间。
8.4.4分析结果的表示方法
a）油中溶解气体分析结果，用在压力为101.3kPa、温度为20℃下每升油中所含各气体组分的微升数（μL／L）来表示。
气体继电器中的气体分析结果，用在压力为101.3kPa、温度为20℃下，每升气体中所含各气体组分的微升数（μL／L）来表示。
b）分析结果的记录符号：
——“0”表示未测出数据；
——“－”表示对该组分未作分析。
c）实测数据记录两位有效数字。
d）对脱出的气体，应换算到压力为101.3kPa、温度为20℃时的体积Vg。
换算公式为：
（4）
e）对所用油样的体积，也应换算到压力为101.3kPa、温度为20℃时的体积V0。
换算公式为：
V0=V0′［1+0.0008（20－t）］（5）
式中：
0.0008——油样的热膨胀系数。
8.5分析结果的计算
8.5.1采用混合标气时，即外标物与被测组分一致时，采用下式计算各组分浓度Ci：
（6）
8.5.2溶解平衡法计算方法
a）将室温、试验压力下平衡的气体体积Vg′校正到50℃、试验压力下的体积Vg″：
（7）
b）将室温、试验压力下的油样体积V0′校正到50℃、试验压力下的体积V0″：
V0″=V′0［1+0.0008（50－t）］（8）
c）按下式计算油中溶解气体各组分浓度：
（9）
式中：
0.929——油样中溶解气体从50℃校正到20℃时的校正系数。
8.5.3真空法计算方法
a）按式（4）将在试验压力下、室温时的气体体积Vg′校正到压力为101.3kPa、温度为20℃下的体积Vg。
b）按式（5）将在试验压力下、室温时的油样体积V0′校正到压力为101.3kPa、温度为20℃下的体积V0。
c）计算油中溶解气体各组分的浓度Ci：
（10）
8.5.4气体继电器中气体浓度的计算方法
分析气体继电器中游离气体时，采用下式计算各组分气体浓度Ci，g：
（11）
8.6试验结果的重复性和再现性
本试验方法从取油样到取得分析结果之间操作环节较多，应力求减少每个操作环节可能带来的误差。
对同一气样的多次进样的分析结果，应在其平均值的±1.5%以内（可以C2H4为代表）。
应检验配气装置及操作方法的重复性，要求配气结果的重复性在平均值的±2.5%以内。
对分析结果的重复性和再现性的要求是：
同一试验室的两个平行试验结果，当C2H2含量在5μL／L以下时，相差不应大于0.5μL／L；对于其它气体，当含量在10μL／L以下时，相差不应大于1μL／L；当含量在10μL／L以上时，不应大于平均值的10%。
不同试验室间的平行试验结果相差不应大于平均值的30%。
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