密封铅酸蓄电池内阻分析.docx
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密封铅酸蓄电池内阻分析
密封铅酸蓄电池内阻分析
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桂长清 柳瑞华
∙ 前言
现在我国邮电部门已广泛采用阀控式密封铅蓄电池作为通信电源。
由于这种电池是密封的，不像原来的自由电解液固定型铅蓄电池那样透明直观，又无法直接测量电解液密度，因而给使用维护工作带来一定的困难。
于是人们希望通过检测电池内阻的办法来识别和预测电池的性能。
目前进口的和国产的用于在线测量电池内阻的VRLA电导测试仪已在一些部门得到应用。
然而实践中可以发现，利用在线检测阀控式密封铅蓄电池内阻（或电导）来识别和判断电池的性能并不能令人满意。
本文拟在分析电池内阻的组成、测试原理和方法的基础上，阐述这一方法的适用条件及其局限性。
1 蓄电池内阻的组成
宏观看来，如果电池的开路电压为V0，当用电流I放电时其端电位为V，则r＝（V0-V）/I就是电池内阻。
然而这样得到的电池内阻并不是一个常数，它不但随电池的工作状态和环境条件而变，而且还因测试方法和测试持续时间而异。
究其实质，乃因电池内阻r包括着复杂的而且是变化着的成分。
理论电化学早已指出，电池在充电或放电时其端电压V是由以下3部分组成的：
（1）
式中的IRΩ称为欧姆极化，它是由电池内部各组件的欧姆内阻RΩ引起的；是由电极附近液层中参与反应或生成的离子的浓度变化引起的，称为浓差极化；是由反应粒子进行电化学反应所引起的，称为活化极化。
由
（1）式可知，宏观上测出的电池内阻（即稳态内阻）R是由3部分组成的：
欧姆内阻RΩ、浓差极化内阻Rc和活化极化内阻Re。
欧姆内阻RΩ包括电池内部的电极、隔膜、电解液、连接条和极柱等全部零部件的电阻。
虽然在电池整个寿命期间它会因板栅腐蚀和电极变形而改变，但是在每次检测电池内阻过程中可以认为是不变的。
浓差极化内阻既然是由反应离子浓度变化引起的，只要有电化学反应在进行，反应离子的浓度就总是在变化着的，因而它的数值是处于变化状态，测量方法不同或测量持续时间不同，其测得的结果也会不同。
活化极化内阻是由电化学反应体系的性质决定的；电池体系和结构确定了，其活化极化内阻也就定了；只有在电池寿命后期或放电后期电极结构和状态发生了变化而引起反应电流密度改变时才有改变，但其数值仍然很小。
2 电池内阻的测量原理
2.1 直流法测电池欧姆内阻
对于平板式单电极而言，当有阶跃电流i流过时，其电位就会随时间t而变化，当t＞5×10-5s时，电位变化η可用下式表示［1］：
（2）
式中Cd表示电极附近双电层电容值，io为交换电流密度，RΩ为电极欧姆内阻，N、R、T、F、n均为常数，其物理意义可参阅文献［1］。
（2）式等号右边的第一项iRΩ表示电极欧姆内阻引起的电位变化，它与时间无关；第2项表示浓差极化随时间的变化；第3项表示因给电极附近的双电层电容充电引起的电位变化，在t→0时其值也→0；第4项则表示电极反应的电化学极化，铅蓄电池的i0较大，则1/i0必然很小。
由此可知，当t→0时，η→iRΩ。
由此看来，在电池中有阶跃电流I流过时，电位就要发生变化；只要测出t→0时电池电位的变化△V，就可以算出电池的欧姆内阻。
试验结果表明［1～2］，当电池以恒电流I放电时，测出其在0.5～1ms内电位的变化△V1，则由RΩ＝△V1/I即可算出电池的欧姆内阻。
用此法测得3Q105汽车电池欧姆内阻1.8mΩ，单格电池为0.6mΩ［1］；200Ah的VRLA为0.5mΩ［2］。
目前在一些部门使用的VRLA电导测试仪，其测试原理与此相似。
它将已知频率（大约为10Hz）和幅度的电位加在单元电池的端子上，观察相应的电流输出［3］，用此法测取电池的电导（或电阻）。
由于其频率较低，信号持续时间较长（100ms），则测得的电阻值中既含有欧姆内阻又含有变化着的浓差极化内阻（此时活化极化内阻忽略了）。
2.2 交流法测电池内阻
在工作［4］中介绍了用交流阻抗法测密封铅蓄电池内阻，其交流信号频率变化范围为0.05Hz～10kHz。
由于电池阻抗模与频率的对数之间没有严格的线性关系，但在高频区（1kHz～10kHz）却变化较少，于是取此时的阻抗模作为电池内阻，结果得到6V/4Ah密封铅蓄电池内阻为40mΩ。
由于电池中的电极是多孔性的，而且又是多片电极紧密并联在一起的，它的交流阻抗等效电路极其复杂，至今尚无法从理论上精确地解决，只能根据在平板电极上得到的理论分析结果近似地处理电池中的多孔性电极问题。
再者从
（1）式可以看出，电池中有恒定电流流过时，其端电位是随时间而变化的，不同的时刻测得的电位变化中包含了不同的成分，因而用本方法测得的电池内阻是随交流信号的频率而变化的。
过去也曾用交流阻抗法测电池内阻，但均得不出准确的结果，其主要原因是无法建立准确的等效电路，并且受外来噪声的干扰比较严重。
3 电池内阻跟荷电态的关系
在工作［2］中采用直流电压降法对200Ah/2V的密封铅蓄电池欧姆内阻测试结果如表1所示。
对浮充状态下工作的电池测试结果表明，在电池失效之前其容量很少变化，欧姆内阻也变化不大；一旦电池容量迅速下降时，其欧姆内阻也同步增大。
虽然如此，但仍然得不到电池欧姆内阻跟电池容量（荷电态）之间的严格的数学关系。
表1 电池荷电态与欧姆内阻的关系
荷电态/%
100
85
68
欧姆内阻/mΩ
0.50
1.20
1.93
∙
根据文献［4］采用交流阻抗法对6V/4Ah密封蓄电池的测试结果，在电池剩余容量高于40%时，电池的内阻（它包含了欧姆内阻和部分浓差极化内阻）几乎是相同的；只是在低于40%时，其内阻才迅速增加。
此结果跟文献［2］中观察到的相似，即密封铅蓄电池在使用过程中（电池容量高于80%），其内阻改变很小；一旦电池内阻有了显著变化，则电池的寿命也即告终止了。
在电池剩余容量与内阻之间没有找到严格的数学关系。
4 电导法在线测量结果的分析
根据以上对单个电池的测量结果，再来观察和分析当前邮电部门使用的电导测试仪对密封铅蓄电池组的测试结果。
表2列出了用电导法对2V/300Ah阀控式密封铅蓄电池内阻和电位的测试结果。
前2行取自文献［3］，后4行取自曹昌胜先生在1998年4月召开的通信电源检测技术会议上发表的论文。
表2中最下排的代表该组电池的电导或电压的平均值；S表示它们的标准差，它代表了该组电池中各单电池电导或电压的离散程度。
S越小，则该蓄电池组中各单电池的性能越均匀，反之亦然。
S/则代表了相对标准差。
表2 电导法对在线电池的测试结果
电池号电压
/V电导/kS放 电充 电
电压/V电导/kS电压/V电导/kS
12.261.022.082.332.372.70
22.241.352.082.082.332.173
32.280.7022.072.252.332.25
42.240.9362.102.782.321.81
52.291.352.122.882.322.10
62.261.362.022.192.302.28
72.240.5482.042.232.322.08
82.231.522.012.122.462.42
92.230.9382.022.072.291.71
102.261.212.082.612.342.15
112.241.342.002.242.332.37
122.271.052.032.172.372.20
132.211.402.102.392.362.21
142.261.052.022.282.292.10
152.271.692.082.862.582.68
162.241.312.032.182.292.20
172.291.532.032.252.372.37
182.261.372.022.302.332.54
192.301.642.022.042.301.81
202.270.7682.042.092.302.20
212.180.3452.062.242.422.88
222.270.8262.022.032.422.73
232.231.702.032.392.312.08
242.271.082.032.352.301.84
2.2541.1702.0472.3062.3482.245
S0.02720.3590.03330.2440.06690.304
S/0.01200.3070.01630.1060.02850.136
从表2数据可以看出：
①电池的电导跟电压之间没有对应的关系，②同一组电池的各个电导之间的离散程度远大于电压之间的离散程度，③对同样的2V/300Ah电池，不同作者用不同电导仪测试的结果会相差1倍以上。
造成上述现象的原因看来首先在于目前用电导仪测得的电池“电导”的含义不够明确，它既包含了电池欧姆内阻的影响，又包含了变化着的浓差极化电阻的作用。
再者从所测的电导值来看，电池的内阻是在mΩ级，测量过程中接触电阻引入的误差（接近mΩ级）严重干扰了测试结果。
因此用电导仪测试密封铅蓄电池内阻时，必须由专人细心操作，尽量减少引入的误差，这样得出的数据才能真正反映电池实际。
对照相同情况下电池电压的分布，其离散性则小得多。
这是因为电极的电位是电极表面热力学和动力学状态的直接反映，并且在测量过程中引入的误差较电导测量要小，因而电池在充电或放电过程中（不是开路静置时）电位的变化比较更能反映电池的状态。
5 结论
a.密封铅蓄电池的内阻是复杂的，它包含了电池的欧姆内阻、浓差极化内阻、电化学反应内阻以及双层电容充电时的干扰作用。
b.用不同的测试方法和不同时刻测得的内阻值中包含的成分及其相对含量是不同的，因而测得的内阻值也不相同。
c.密封铅蓄电池内阻（或电导）跟电池容量之间没有观察到严格的数学关系，无法根据单个电池的内阻（或电导）值去预测电池使用寿命。
但电池内阻突然增大或电导突然减小时，则预示着电池寿命即将终止。
参考文献
1，桂长清，包发新.大容量电池欧姆内阻的测定.电源技术，1984，（6）：
13～15
2，IsamuKurisawa,MasashiIwata.InternalresistanceanddeteriorationofVRLAforstand-byapplications.GSNewsTechnicalReport,1997,
（2）:
19～25
3，陈熙.阀控式密封铅蓄电池的管理计划.通信电源技术，1998，（3）：
33～35
4，佘沛亮，陈体衔.阀控式密封铅蓄电池的内阻.蓄电池，1995，（3）：
3～6
密封铅蓄电池的电导与容量的关系
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桂长清 柳瑞华
∙ d前言
根据电池的某些性能参数无需放电就可预知电池的容量或荷电态，是电池行业和电化学工作者们长期以来关注的问题，研究电池内阻和荷电态之间的关系是其中之一。
对开口式铅蓄电池而言，根据电解液密度来判定电池荷电态已是众所周知的了；但对阀控式密封铅蓄电池来说，这种办法却无法使用。
近几年来，国内外一些电信设备生产厂家和论文作者，根据密封铅蓄电池电导（或内阻）跟容量或荷电态之间的某种相关关系，提出用电池电导测试仪在线检测电池电导，来推断电池的放电容量，预测电池使用寿命。
仔细分析已有的研究试验结果和现场统计数据可以看出，密封铅蓄电池电导与容量之间的这种相关关系是受一定条件限制的，不适用于在线的合格的电池，因而用密封铅蓄电池的电导值去推断放电容量的做法并不可取。
1 开口式铅蓄电池交流阻抗特性
早在20年以前就有文献［1～2］报导了开口式铅蓄电池交流阻抗跟电池荷电态之间关系的研究结果。
所用的电池是75Ah的铅蓄电池，选取的交流信号频率f=10～100Hz。
这是由于f＞200Hz时电池的感抗太大，f＜10Hz时要求测量用的电容太大。
根据交流阻抗测试结果得出，铅蓄电池阻抗主要受电荷转移过程，即活化极化所控制，同时受扩散过程的干扰，即所测得的电池内阻值中除了欧姆内阻和活化极化内阻之外，还包含了其数值随测量时间或信号频率而变化的浓差极化内阻。
图1示出电池的等效并联电阻Rp、等效串联电阻Rs和阻抗模数｜Z｜随电池荷电态的变化。
可以看出，电池的荷电态在50%以上时，Rp、Rs和Z几乎是不变的，只是荷电态在50%以下时才迅速增加，这与我们早年得到的研究结果［3］相一致。
图1 Rp、Rs和｜Z｜对荷电态关系
2 VRLA交流阻抗特性
文献［4］报导了对6V／4Ah小型密封铅蓄电池交流阻抗特性的测量结果。
所用的交流信号幅度为10mV，频率范围为0.05Hz～10kHz。
由于铅蓄电池交流阻抗中有感抗存在，不能采用在复数平面图中相应虚部为零时阻抗实部值作为电池内阻值，而采用电池阻抗模变化最小的高频区（0.1kHz～10kHz）中阻抗实部的平均值作为电池内阻，此时浓差极化的干扰就相对小一些。
图2给出了该电池内阻与剩余容量的关系。
可以看出，在剩余容量高于40%的区间内，电池内阻几乎没有变化，而且几乎不受放电电流的影响；当剩余容量小于40%时，电池内阻却明显增大，而且放电电流越小，电池内阻增加越快。
图2 内阻与剩余容量关系
3 VRLA的电导测试
文献［5］介绍了用电池电导测试仪对GFM—840L型阀控式密封铅蓄电池内阻的测试结果。
该电池全充电后进行10h率放电，其内阻变化如图3所示。
可以看出，在放电过程前期（0～4h），电池的内阻可以认为没有变化，待放电后期（此时电池容量已小于50%），电池内阻就明显增大。
图3 GFM－840型VRLA内阻随变化曲线
从以上3种情况下不同时期的不同作者，采用不同的方法对不同型式的铅蓄电池内阻测试的结果可以看出：
不论是用交流阻抗测试仪还是电池电导测试仪，所用的交流信号频率如何，电池型式（开口的和密封的）、容量和工作状态如何，虽然测得的铅蓄电池内阻值有差异，但它们却有一个共同点，即铅蓄电池的内阻（或电导）在荷电态高于50%时几乎是没有变化的；只有在荷电态低于50%时电池的内阻才会迅速升高。
这就是说，当铅蓄电池的荷电态在50%以上时，它的电导跟容量之间不存在相关关系，无法根据电池的电导值去推断电池的放电容量。
4 VRLA电导与放电时间统计结果
有关资料［6］介绍了国外用MidfronicCelltronandMidtron电导测试仪对VRLA的测试和统计结果。
被测的电池容量范围为200～1000Ah，电池系统由3组并联（每组24只电池）至18组并联，电池荷电态为0～100%。
图4表示具有不同初始电导的225Ah电池用42A电流放电至1.75V时的放电曲线。
按照一般VRLA放电性能推算，新的225Ah电池用42A放电至1.75V的时间约为260～270min，即图4的曲线1相当于新电池的放电曲线。
将图中各条曲线所示的数据稍加处理，可以得到表1所示的结果。
图4 225Ah的VRLA用42A放电曲线
表1 不同初始状态下的电池放电特性
电池编号
1
2
3
4
放电前电池电导／S
849
517
388
281
放电时间／min
270
110
100
25
放电容量／Ah
189
77
70
18
占额定容量比例/%
100
40.7
37.0
9.5
占最大电导值比例/%
100
60.9
45.7
33.1
∙
按照目前电导仪的使用说明，有人主张以电池容量达额定值80%时的电导值作为门限值，也有人主张以最高电导值的80%作为门限值（事实上这两个数值是不同的），低于该值的电池就是落后电池。
从表1数据可以看出，不论如何规定，只有曲线1所代表的电池是合格的电池。
根据YD／T799—1996（通信用阀控式密封铅蓄电池技术要求和检验方法）的规定，电池的放电容量低于额定值80%就算失效，因而曲线2～4所代表的电池均为失效电池。
既然这种电池是不允许继续使用的，那么如此描绘失效电池的放电曲线有多大的实际意义呢
图5示出168个1000Ah电池（7组）用263A放电至1.80V的放电时间跟电池电导之间的关系的统计结果。
从这些数据点的分布情况来看，似乎电池的电导跟放电时间存在线性相关的趋势，但仔细一分析则会发现存在问题。
263A放电至1.80V的时间
图5 放电容量与电导的关系
按照VRLA一般放电性能，1000Ah的电池用263A放电至1.80V，其放电时间应不低于170min，即放电容量应当为745Ah，则容量达到额定值80%的电池的放电时间应当为136min。
从图5数据点位置来看，放电时间在136～170min之间的电池的电导值在2.4～3.1kS范围之内，但电池容量跟电导之间看不出有什么相关关系，这跟本文前面所述的用交流阻抗法或电导仪测试的结果是一致的。
虽然将放电容量为0～100%的电池全部统计进去，似乎电导与容量之间存在线性相关关系（尽管其误差非常大）；但必须指出，合格的在线的电池容量都必须不低于额定值80%，达不到这一要求的电池是不准在线使用的，因而根据电导仪测得的VRLA电导值去预测电池的放电容量是危险的。
6 结论
a.不论是开口式铅蓄电池还是阀控式密封铅蓄电池，当电池荷电态高于50%时，其电导（或内阻）基本上是没有变化的；电导与容量之间不存在相关关系。
b.虽然将容量范围在0～100%内的全部电池进行统计，电池电导与容量之间出现了误差很大的线性相关关系，但这其中的电池绝大部分已属不准使用的失效电池。
c.用VRLA电导值去推断在线使用的电池容量值是欠妥的；但从电导值的变化去推测VRLA是否失水的做法是可取的。
参考文献
［1］ HampsonNA,SagrKarunathilaka,LeekR.Theimpedanceofelectricalstoragecells［J］.JApplElectrochemistry,1980（10）:
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［3］ 桂长清，包发新.大容量电池欧姆内阻的测定［J］.电源技术，1984（6）：
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［4］ 佘沛亮，陈体衔.阀控式密封铅蓄电池内阻［J］.蓄电池，1995（3）：
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［6］ 鼎利通信器材公司.阀控式铅酸电池的电导检测技术［J］.电信商情，1998，（5）：
117
通信用密封铅蓄电池常见故障原因和解决办法
发布时间：
2005-7-2716:
42:
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中国电源情报网
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摘要:
论述了通信用阀控式密封铅蓄电池组常见故障出现的原因和解决方法，早期诊断和预防蓄电池组可能出现的故障，以期延长电池寿命，确保通信电源系统的可靠性。
1电池早期失效
1.1早期失效及其危害性
早期失效指的是一些阀控式密封铅蓄电池组在使用过程中，只有数个月或1年其电容量就低于额定值的80％；或整组电池虽然普遍很好，但其中个别电池的性能急剧变差。
电池组中若有个别电池失效，那么恒电流充电时一是电压会迅速升高，即在整组电池尚未充足电时失效电池已处于过充电状态，电池温度升高失水速度加大，并导致整组电池充电电压升高；二是会引起整组电池充电电流下降，延长充电时间。
若个别电池出现内部短路时，其充电电压就低于其他电池，当整组电池已充足电时，该落后电池却尚未充好。
长此下去就会出现恶性循环，影响整组电池性能。
多组并联使用的蓄电池组中若有一组电池失效，则在充电时会出现各组电池充电电流不匀（即偏流）现象。
若发展下去，会导致正常的蓄电池组提前失效。
1.2早期失效原因与对策
1.2.1电池设计欠妥
实践表明，电池中正负极板跟玻璃纤维隔板中电解液脱离接触是导致密封铅蓄电池早期失效的根本原因。
为此，应当适当提高极群组装压力，使AGM隔板压缩率达到15％～20％；同时适当增加电解液量，并在电池外壳强度允许的条件下适当提高气阀的开启压力，以减少开阀次数和失水。
1.2.2生产工艺和原材料
个别早期失效电池的出现，一般是由于生产过程中的个别偶然因素引起的。
比如组焊极群时有微小铅粒落入极群中，电池加酸量控制不严，不合格部件装入电池，某些原材料不合格等。
为此，必须严格控制各工序的质量。
1.2.3维护工作跟不上
过去有人把阀控式密封铅蓄电池称之为免维护电池，在使用过程中不去注意维护，使电池性能迅速变差。
所以应当消除这一误解，明确电池维护工作是延长电池寿命的关键性因素。
为避免蓄电池组中混入早期失效电池，建议在新电池装入电源系统之前进行一次检查性深放电，即以10时率放电电流放至1.80V左右，然后再充足电装进电源系统之中。
如果各个电池放电终止前的电压差别不大，比较均匀，则本组电池性能一定不错；如若其中个别电池电压下降很快，则很可能是落后电池，必须查明原因采取措施。
2电池失水
2.1电池失水及其危害性
阀控式密封铅蓄电池是在“贫液”状态下工作的其电解液完全贮存在多孔性的隔膜之中。
一旦失水，电池放电容量就要下降。
当水损失达到3.5ml／Ah时，电池容量会降至初始容量的75％以下；当水损失达到25％时，电池寿命将会终止。
使用效果表明，当前大部分阀控式密封铅蓄电池组容量下降的原因，都是由电池失水造成的。
前节已经指出，一旦电池失水，就会引起电池正负极板跟隔膜脱离接触或供酸量不足，引起电池放不出电来。
2.2电池失水的原因
2.2.1气体复合不完全
标准中规定了气体复合效率>95％，实际上正常状态下可以使复合效率达到97％～98％，也就是说总会有2％～3％的氧从电池内部溜出来。
这部分氧来源于电解水反应，其量虽小，但数年累积起来其量就是可观的了。
如果电池灌酸量太多，则气体复合效率会进一步降低。
2.2.2电池密封不好或单向阀太松
这是造成充电产生的氧逸出电池的重要原因。
尤其是在均衡充电或补充充电时，由于充电电压提高了，析氧量就增大，电池内部压力增大，一部分氧来不及复合就冲出单向阀外逃。
为此，在电池外
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