化学镀镍磷合金工艺研究.docx
《化学镀镍磷合金工艺研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学镀镍磷合金工艺研究.docx（14页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
化学镀镍磷合金工艺研究
化学镀镍磷合金工艺研究
王孝镕 顾慰中
摘要 化学镀镍磷合金由于其优良的性能在工业上得到了广泛应用。
为改进传统工艺所存在的不足，采用乳酸-柠檬酸混合络合剂体系研究了络合剂、温度、pH值及稳定剂对沉积速度的影响。
优选出一种最佳工艺。
该工艺稳定、沉积速度高、成本低，所得镀层平整、光亮、孔隙率低、硬度高，具有很好的应用价值。
关键词:
化学镀 镍磷合金
StudyofElectrolessNickel-PhosphorusPlatingProcess
WANGXiaorong GUWeizhong
Abstract:
Electrolessnickel-phosphorusalloydepositshavebeenwidelyadoptedinindustriesfortheir
excellentproperties.Inviewoftheweaknessesoftraditionaltechniques,acidicsystemwithmixedcomplexantoflaticacidandsodiumcitratewasadopted.Theeffectofcomplexant,temperature,pHvalueandstabilizerondepositionratewasstudied.Aprocesshasbeenoptimizedwithstrengthssuchashighstability,fastplatingrate,lowcost,smoothandbrightdeposits,lowporosityandhighhardness.
Keywords:
electrolessplating,nickel-phosphorus
1 引言
化学镀镍磷含金由于其优良的耐磨、耐蚀、磁屏蔽性以及适用于各种材料（包括非金属材料）的复杂零件的施镀，已广泛应用于航空、航天、电子、石油和化工等工业。
我国化学镀起步较晚，在工业应用方面还存在不少问题，如：
镀液不够稳定，沉积速度慢，使用周期短，成本高等。
就沉积速度而言，影响化学镀镍沉积速度的因素很多，除了镍离子的浓度，温度、pH值外，络合剂的种类和用量对沉积速度的影响亦很显著。
因为络合剂除了能提高镀液中镍离子的缓冲能力，增加镀液的稳定性外，还能降低镍离子的还原活化能，提高自催化动力，从而提高沉积
速度，维护镀液的稳定性。
特别是采用两种配位体同时与镍离子组成混合配体络合物，则具有更显著的效果。
而以次亚磷酸钠为还原剂，乳酸为络合剂的酸性镀镍体系，具有成本低，镀速快，寿命长的特点，是目前国际上普遍应用的体系［1］。
本文在此体系的基础上，配以适量的柠檬酸钠，组成混合配体，再添加适当的稳定剂，研究出一种低组分含量的化学镀镍磷合金工艺。
该工艺具有镀液稳定，沉积速度高，成本低等特点。
具有良好的应用前景。
2 实验部分
2.1 工艺流程
工艺流程为：
溶剂除油→水洗→化学除油→水洗→酸洗→水洗→热水洗→化学镀镍→水洗→热水洗→吹干
2.2 镀液组成和操作条件
NiSO4.6H2O 20g/L
NaH2PO2.H2O 15g/L
NaAc 8g/L
乳酸（85%） 4ml/L
柠檬酸钠 2g/L
复合稳定剂 4mg/L
润湿剂 10mg/L
pH 4.5～5.0
T 85～92℃
装载量 1.0dm2／L
2.3 镀液和镀层性能测试［2，3］
2.3.1 沉积速度的测量
采用重量法。
用分析天平准确称量试片在施镀前后的重量，按下式计算沉积速度：
式中，W1，W0分别为施镀前后试片的重量（g）,ρ为镀层密度（g/cm3），A为试片面积（cm2），t为施镀时间（h）。
本实验ρ取7.8g/cm3。
2.3.2 镀液稳定性测试
采用氯化钯加速试验法。
取镀液25mL，装入50mL试管中，浸入恒温水浴（60±1℃）中，向试管内注入50mg/L的氯化钯溶液1mL,记录加入氯化钯至开始出现浑浊的时间。
2.3.3 孔隙率测试
采用贴滤纸法。
用含10g/L的铁氰化钾和20g/L氯化钠的溶液浸湿滤纸，贴在经过清洗处理的试样表面上，经5min后取下，用蒸馏水冲洗后放在玻璃上，干燥后计算孔隙率。
孔隙率=
（个/cm2）
式中n为孔隙斑点总数（个），s为受检镀层面积（cm2）。
2.3.4 硬度测试
采用71型显微硬度计测量镀镍层的显微硬度。
3 结果与讨论
3.1 沉积速度
3.1.1 络合剂的影响
在化学镀镍配方中，络合剂的种类和用量对镀液的沉积速度有显著影响。
而络合物稳定性的差异表现在对沉积速度的影响上。
柠檬酸是一种常用的络合剂，它对镍离子有较强的络合能力（络合物的稳定常数lgk=14.3）。
但是当其浓度超过一定范围时，会使镍离子的有效浓度显著降低，导致沉积速度下降。
其沉积速度一般在10～13 μm/h左右［2］。
较低的沉积速度可使镀层更为致密，有利于耐蚀性的提高。
而对镍离子络合稳定性较小的乳酸（lgk=2.2），它会使镀液中游离的镍离子浓度升高，同时也易使已经络合的镍离子游离出来被还原。
因此提高这一类络合剂的浓度会使沉积速度加快。
乳酸能抑制化学镀镍过程中副反应的发生，有利于防止亚磷酸镍沉淀的生成［4］。
但是沉积速度加快，又易使镀层质量下降，孔隙率增大。
因此采用复合络合剂可以综合单一络合剂的优点，使镀速保持一定的水平，同时获得较好质量的镀层。
通过试验比较，本工艺选择了乳酸与棕檬酸的复合络合剂。
在固定柠檬酸钠为2g/L的条件下，研究了乳酸对沉积速度的影响，结果如图1。
图1 乳酸加入量对沉积速度的影响
由图1可知，沉积速度随乳酸含量的增大而增大，在乳酸含量为4mg/L左右达最大值，继续增大乳酸含量，沉积速度反而下降。
因此，乳酸含量应控制在4mg/L。
3.1.2 温度的影响
沉积速度随温度变化的关系如图2。
图2 温度对沉积速度的影响
由图2可知，温度低于70℃时，沉积速度很慢，升高温度，沉积速度明显加快，当温度升至90℃左右，沉积速度达最大，继续升高温度，沉积速度反而下降，此时槽液稳定性下降，溶液变浑浊。
因此，温度应控制在90±1℃。
此时，沉积速度可达19μm/h。
3.1.3 pH值对沉积速度的影响
沉积速度与pH值的关系如图3。
图3 pH值对沉积速度的影响
由图3可知，在pH＜3时，沉积速度很慢；在pH=4.5～5.0时，沉积速度最快；当pH＞5.5时，沉积速度迅速下降。
因此，应控制pH值在4.5～5.0之间。
3.2 稳定剂对镀液稳定性的影响
由于化学镀镍本身处于热力学不稳定状态，当镀液中一旦有催化效应的金属微粒存在，特别是镍微粒存在时，将导致溶液发生激烈的自分解反应，使镀液失效。
为抑制镀液的自分解反应，常加入一定量的稳定剂。
许多重金属离子（如Pb2＋）都具有良好的稳定效果，加入少量可提高镀液稳定性，加入过多会毒化镀液。
而含碘化合物则具有较宽的添加范围，效果也较好［1］，因此本实验选用KIO3与乙酸铅的复配物为稳定剂。
由于稳定剂的加入会降低镀液沉积速度（如图4），故不宜多加。
在此加入4mg/L稳定剂，这样既可使镀液稳定，又保持了较高的沉积速度。
实验发现，未加入稳定剂的镀液，从未加入PdCl2到出现浑浊的时间是560s；而加入稳定剂后，出现浑浊的时间为3600s。
3.3 镀层孔隙率
采用镀层厚度为14μm的试样进行测定，孔隙率为0.8个/cm2，说明镀层孔隙率很低。
图4 稳定剂浓度对沉积速度的影响
3.4 镀层硬度
测量镀层厚度为8～10 μm的试样，显微硬度为450（Hv），经500℃℃热处理1h，硬度达1200，达到了国外同类化学镀镍层的硬度［5］。
4 小结
本工艺镀液稳定，沉积速度较高；所得镀层平整、光亮、孔隙率低，硬度高，施镀成本低，具有一定的应用价值。
作者单位:
王孝镕 烟台师范学院化学系 邮编:
264025 顾慰中 昌潍师专化学系 邮编:
261043
参考文献
1 孙克宁，张亦林.电镀与环保，1998，18（3）：
18～20
2 黄岳山，蒙继龙，李 异.电镀与环保，1998，18
（2）：
18～20
3 《表面处理工艺手册》编审委员会编.表面处理工艺手册.上海：
上海科学技术出版社，1991：
409
4 刘宜汉.表面技术，1998，27（3）：
37～38
5 胡信国.电镀与精饰，1998，20
（2）：
30～32
（1999-02-05收稿）
脉冲化学镀镍磷合金层性能研究
丁学谊 吕龙云 朱立群
摘要采用正交试验优选出一种脉冲化学镀工艺。
通过试验比较了脉冲化学镀与化学镀的各项性能。
结果表明：
采用脉冲化学镀，镀层在沉积速度、磷含量、耐蚀性、硬度、耐磨性及热稳定性等方面都得到了提高。
关键词:
脉冲化学镀 镍磷合金 性能
StudiesonthePropertiesofPulsedElectrolessNickel-phosphorusAlloyDeposit
DINGXueyi LVLongyun ZHULiqun
Abstract:
Atechniqueofpulsedelectrolessnickel-phosphorusplatingwasoptimizedbyorthogonaltestandpropertiesoftheobtaineddepositswerestudied.Theresultsshowthatelectrolessnickel-phosphorusalloydepositsareimprovedindepositionrate,phosphoruscontent,corrosionresistance,hardness,wearabilityandthermalstabilitybyapplyinganimposedcurrent.
Keywords:
pulsedelectrolessplating,nickel-phosphorusalloy,property
1 前言
化学镀镍（即无电镀镍）是美国人Brenner和Riddel［1］于1946年在实验室发现的。
他们在电镀Ni-W合金的研究中加入次磷酸盐时发现电流效率异常，达到130%，从而发现了次磷酸盐对镍的化学还原作用，于是在1946年获得了化学镀镍专利。
此后，化学镀镍技术发展迅速，工艺配方不断改进，特别是80年代以来，以每年高于15%的增长速度在发展，是近年来表面处理领域中发展速度较快的工艺之一。
由于化学镀镍层既耐磨又耐蚀，所以在工业中已得到了广泛应用［2］。
为了进一步提高化学镀镍层的性能，人们采取了多种措施，包括添加稀士元素［3］、超声波化学镀［4］、脉冲化学镀［5，6］等。
其中脉冲化学镀是80年代中期发展起来的，它是在化学镀的基础上叠加脉冲电流，在脉冲导通期间除了发生化学沉积外，还同时进行电沉积，而在脉冲间隔空停期间，则只进行化学沉积。
脉冲电流的引入使化学镀层的性能发生变化，本文研究了脉冲化学镀的沉积速度、镀层磷含量、耐蚀性、硬度与耐磨性，以及晶化转变温度等。
2 实验
2.1 试验材料及装置
2.1.1 试样准备
试样为1Cr18Ni9Ti不锈钢，尺寸为40×20×1mm。
2.1.2 实验条件及装置
采用MDD-20B型脉冲电镀电源，脉冲波形为方波。
阳极采用镍板。
2.2 化学镀前处理
由于基材为不锈钢，为了获得好的结合力，必须进行适当的前处理。
除了进行除油和简单的酸洗外，还需进行电解活化。
以NiCl2＋HCl溶液为电解液，镍板为对电极，将不锈钢先进行阳极处理，再进行阴极处理。
2.3 镀层性能测定
2.3.1 镀层成分分析
采用能谱仪分析镀层成分。
2.3.2 镀层结构测定
采用BD-78型X-射线衍射仪测定镀层结构。
Cu靶,Kα=1.54056A，管电压为30KV，管电流为20mA。
2.3.3 镀层沉积速度的测定
采用称重法测定镀层的沉积速度。
（1）
式中，υ：
镀层沉积速度（μm/h）;
W1：
试样镀后重量（g）；
W2：
试样镀前重量（g）；
S：
试样面积（cm2）；
ρ：
Ni-P合金镀层密度（g/cm3），一般取7.8～7.9g/cm3；
t：
施镀时间（h）。
2.3.4 镀层耐蚀性测定
耐蚀性测定采用Laplace变换分段拟合法，测定化学镀镍磷合金镀层在腐蚀介质中的交流阻抗［8～10］。
经Laplace变换，可得到该体系的交流阻抗值Rs和1/ωCs，然后作阻抗频谱图，由频谱图即可得到镀层在介质中的极化电阻。
极化电阻越大，则表明镀层在该介质中的耐蚀性越好。
实验仪器有：
XD-5A型超低频信号发生器、记忆示波器、打印机和计算机。
采用双电极体系，研究电极化学镀镍磷合金试样，辅助电极为大面积Pt片，电解池用H型管，腐蚀介质采用5%NaCl和2mol/LHCl溶液。
2.3.5 镀层硬度测定
采用HX-1000型显微硬度计测定镀层的显微维氏硬度，载荷为15g。
2.3.6 镀层耐磨性测定
采用PM-1型平面磨损试验机作耐磨性实验，评定方法为：
（2）
其中，WR为耐磨性，此值越大则表明耐磨性越好；W1为实验前试样的重量（mg）;W2为实验后试样的重量（mg）;N为摩擦循环次数。
2.3.7 镀层晶化转变温度的测定
采用DheometricScientificInstrumentCompany生产的差热仪测量镀层的晶化转变温度曲线。
以剥离的镀态镀层为试样，试样约重5mg,升温速度为10℃/min，并以氮气保护。
3 实验结果与分析
3.1 化学镀溶液组成
采用正交试验设计方法优选出如下工艺：
硫酸镍 30g/L
次亚磷酸钠 25g/L
醋酸钠 20g/L
络合剂 18g/L
促进剂 18g/L
稳定剂A 0.2mg/L
稳定剂B 2mg/L
pH 5.1
温度 85℃
面容比 1dm2／L
3.2 脉冲化学镀层的磷含量和沉积速度
脉冲化学镀Ni-P合金镀层经X-射线衍射分析，结构为非晶态（见图1）。
图1 脉冲化学镀层X-射线衍射图
脉冲化学镀Ni-P合金镀层的含磷量一般都超过10wt%，而化学镀层一般只有8%～9％（wt）。
脉冲化学镀是在化学镀过程中叠加了脉冲电流，即在化学镀过程中，也有“电镀”
的过程，因此脉冲化学镀的沉积速度比化学镀高得多。
在85℃左右，脉冲化学镀的沉积速度一般为24 μ/h左右，而化学镀的沉积速度只有13μ/h左右。
脉冲化学镀之所以沉积速度高，可能是因为：
以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀镍体系，在外加电流下，化学镀过程所产生的亚磷酸在阴极被还原生成次亚磷酸［6］，即：
H3PO3＋2H＋＋2e→H3PO2＋H2O （3）
次亚磷酸能加快镍的沉积速度，也正是由于次亚磷酸根的增加，镀层磷含量也有所增加。
3.3 脉冲化学镀层的耐蚀性
图2为脉冲化学镀层在5%NaCl和2mol/LHCl溶液中的交流阻抗图，为便于比较，笔者也测定了化学镀层在上述两种介质中的交流阻抗图（见图3），两者的反应电阻大小如表1所示。
不难看出，脉冲化学镀层的反应电阻值均大于化学镀层
表1 脉冲化学镀层和化学镀层在
上述两种介质中的反应电阻
试样
5%NaCl溶液
2mol/LHCl溶液
脉冲化学镀层
2532.32
1786.06
化学镀层
2472.48
1495.12
图2 脉冲化学镀层在5%NaCl （a）和2mol/LHCl （b）溶液中的交流阻抗图
图3 化学镀层在5%NaCl （a）和2mol/LHCl （b）溶液中的交流阻抗图，说明前者的耐蚀性要优于后者。
对于化学镀Ni-P合金镀层的耐蚀性可用表面富集阴极性合金元素理论来解释［11］。
当合金固溶体在腐蚀介质中发生腐蚀时，Ni首先发生溶解，而P则聚集在合金表面形成富集相，促使Ni发生阳极钝化，从而阻止合金的继续腐蚀。
试验发现化学镀Ni-P合金镀层在5%NaCl溶液中浸渍360h后，其磷含量由浸渍前的8.51wt%增至18.08wt%。
显然镀层中的磷含量直接影响镀层的耐蚀性。
当磷含量高时，钝化膜的形成和再钝化的修复能力强，镀层保持较高的耐蚀性。
脉冲化学镀层具有较高的磷含量，所以其耐蚀性也较好。
3.4 脉冲化学镀层的硬度
表2为脉冲化学镀层与化学镀层在不同温度下热处理1h后的硬度比较。
由表中可以看出：
镀态下，脉冲化学镀层硬度低于化学镀层；经热处理后，脉冲化学镀层的硬度高于化学镀层。
这是由于镀层硬度与镀层中的磷含量有关，镀层磷含量越高，热处理后镀层中Ni3P相析出越多，越有利于提高镀层硬度。
但在镀态下，由于含磷量较低的镀层中固溶体颗粒非常细小，其大小属于100
级［12］，故硬度较高。
而磷含量的镀层非晶程度较大，原子排列更无序，受力时容易滑动，抵抗局部塑性变形能力差，所以表现出较低的硬度。
表3是镀层在360℃和400℃下经不同时间热处理后镀层硬度的变化。
由表可以看出，脉冲化学镀层比化学镀层硬度高。
另外，镀层在360℃下热处理的硬度最大值要高于400℃下的最大值，这是因为在360℃热处理下，沉淀相Ni3P处于逐渐积累的阶段，经4h后Ni3P相最多，硬度最高；5h后，Ni3P相聚集长大，镀层组织变粗，硬度下降。
而400℃下热处理后，镀层已完全晶化，Ni3P相已不再过多增加，但组织更粗化，导致硬度下降。
表2 脉冲化学镀层与化学镀层在不同
温度热处理1h后的硬度比较
温度（℃）
脉冲化学镀
化学镀
镀态
447
530.5
200
796.5
732.6
300
912
852.5
400
930
920
500
724
689
表3 脉冲化学镀层与化学镀层硬度值比较
时间
（h）
脉冲化学镀
化学镀
360℃
400℃
360℃
400℃
1
883
895
724
920
2
960
1003
882
803
3
1064
1054
960
847
4
1332
847
1132
803
5
894
884
870
724
3.5 脉冲化学镀层的耐磨性
表4、5为脉冲化学镀层与化学镀层耐磨性的比较。
由表可见：
镀态时脉冲化学镀层比常规镀层的耐磨性要差，这主要与其硬度较低有关；但经热处理后，脉冲镀层比相应的常规镀层耐磨性要好得多。
表4 脉冲化学镀层与化学镀层经1h不
同温度热处理后的耐磨性比较
温度（℃）
耐磨性（1/mg）
脉冲化学镀
化学镀
镀态
88.65
113.38
200
148.37
116.28
300
133.4
126.26
400
130.9
123.4
500
128.4
123
表5 脉冲化学镀层与化学镀层在360℃下经不同
时间热处理后的耐磨性比较
时间
（h）
耐磨性（1/mg）
脉冲化学镀
化学镀
1
133.33
102.04
2
161.29
138.12
3
162.13
140.06
4
322.58
212.77
5
118.2
101.01
由表4可见：
固定热处理时间不变，脉冲化学镀层的耐磨性在200℃下较高，而在300、400和500℃下逐渐降低。
可见，镀层的耐磨性并不只与硬度有关。
硬度高耐磨性并不一定好，这可能与经热处理后镀层表面状态有关。
但是，镀层硬度毕竟是影响镀层耐磨性的重要因素，由表5可见：
在360℃下，随热处理时间的延长（1～4h），镀层硬度升高，镀层耐磨性也逐渐升高，最高点为322.58，比镀态时高3倍多。
4h后，镀层硬度下降，耐磨性也随之下降。
3.6 脉冲化学镀Ni-P合金镀层的晶态转变温度
非晶态镀层的晶态转变是研究者们长期以来一直关注的问题之一［13～15］，由于非晶态合金在热力学上处于亚稳态，因而具有向低自由能状态（晶态）转变的趋势，而一旦晶化，合金的性能就会发生变化。
化学镀Ni-P合金作为一种非晶态镀层，当然也具有以上的特点，所以研究其晶态转变温度很有必要。
图4为脉冲化学镀Ni-P合金镀层（含磷10.35wt%）的晶态转变温度曲线。
在330～370℃之间有个强烈的放热峰，峰值达到了9mW，而化学镀层的晶态转变峰（含磷10.15wt%）只有2.2mW;另外，前者放热峰最高点对应的温度为360℃，而化学镀的放热峰最高点对应的温度为340℃。
可见，脉冲化学镀层的晶态转变不仅放出的热量高，而且是在更高的温度下进行的。
说明非晶态脉冲化学镀层的热稳定性高，因此转变时放出的能量多，并且需在高的温度下才能晶化完全。
图4 脉冲化学镀非晶态Ni-P合金（含磷
10.35wt%）的晶态转变温度图
图5 化学镀非晶态Ni-P合金（含磷
10.15wt%）的晶态转变温度图
为了验证以上观点，笔者利用X-射线衍射技术分析了脉冲化学镀Ni-P合金镀层分别经200℃、360℃和400℃热处理1h后的镀层结构（见图6）。
由图可以看出，经200℃热处理1h后，镀层结构仍为非晶态，只是衍射峰较镀态时略微尖一点；360℃热处理1h后，镀层已由非晶结构转变为晶态结构，镀层由Ni-P合金固溶体转变为Ni3P、Ni以及部分Ni5P2，其中Ni3P衍射峰强度最大，而Ni要相对低一些；400℃热处理1h后,Ni的衍射强度最大，Ni3P次之。
图6 脉冲化学镀层经不同温度热处理
1h后的X-射线衍射图
根据以上结果，可以得出以下结论：
脉冲化学镀Ni-P非晶态镀层在330～370℃左右发生晶态转变，晶化过程包括结晶相Ni、Ni3P以及部分Ni5P2等相的形成：
镀层在热处理过程中有磷从试样中逸出。
4 结束语
在化学镀Ni-P合金工艺中叠加脉冲电流后，不仅加快镍的沉积速度，而且提高了镀层中的磷含量，镀层的耐蚀性、硬度和耐磨性也得到了提高。
通过对镀层晶态转变的研究，发现非晶态脉冲化学镀镍层较普通化学镀层具有较高的热稳定性。
作者单位：
丁学谊 吕龙云 中国农业机械化科学研究院工艺所 邮编:
100083
朱立群 北京航空航天大学材料科学与工程系 邮编:
100083
参考文献
1
升级会员 