（3）同理
G=G1+G2=0+RTln（p2/p1）=241J
A=A1+A2=2.94103+241=2.70kJ
（A）T>W,不可能
例6在5℃时，过冷液态苯的蒸气压为2632Pa，而固态苯的蒸气压为2280Pa。
已知1mol过冷液态苯在5℃凝固时Sm=35.65JK-1mol-1,设气体为理想气体，求该凝固过程的G及H。
解：
设计等温变压可逆过程
G1+G5=Vl（pl–py）+Vs（py–ps）0
（5℃,p）
G=G1+G2+G3+G4+G5
=G3=320J
H=G+TS=320+268（32.65）
=9.88J
例7在一个带活塞的容器中（设理想活塞）有氮气0.5mol，容器底部有一密闭小瓶，瓶中有水1.5mol。
整个系统恒温恒压（373K,py）。
今使小瓶破碎,在维持压力为py下水蒸发为水蒸气。
已知vapHmy（373K）=40.67kJmol-1。
氮气和水蒸气可视为理想气体。
求此过程的Q,W,U,H,S,A,G
先求可逆相变的Q,W,U,H,S,A,G,
其中vapG=0,再求混合过程的S,A,G,其中mixU=0,mixH=0
当H2O（l）H2O（g）时，体积增大，做体积功：
Qp=vapH=nvapHmy=1.540.67=61.01kJ
W=-pyV=-nRT=-4.65kJ
vapU=Q+W=56.36kJ
vapS=H/T=163.56JK-1
（vapA）T=Wr=–nRT=–4.65kJ
vapG=0
然后定温定压下水蒸气与氮气混合，但理想气体混合时无热效应，即mixU=mixH=0。
mixA=mixG=–TmixS=–3.49kJ
故U=vapU=56.36kJ
H=vapH=61.01kJ
S=vapS+mixS=172.9JK-1
A=vapA+mixA=–8.14kJ
G=0+mixG=–3.49kJ
或在已算出U，H，S（总）的基础上
A=U–TS=–8.13kJ
G=H–TS=–3.48kJ
或：
在已算出U,H（总）的基础上
G（总）=mixG=G（N2）+G（H2O）
=∫Vdp（N2）+∫Vdp（H2O）
再计算S（总）=（H–G）/T=172.9JK-1
A（总）=U–TS=–8.13kJ
例8.1mol某气体从Vm,1经绝热自由膨胀过程到Vm,2,求S。
已知：
气态方程为：
p（Vm-b）=RT
解：
绝热自由膨胀：
U=0
绝热不可逆过程：
S>0。
例9.某实际气体状态方程为pVm（1–bp）=RT,经节流膨胀后,压力从p1p2,S=?
解：
dH=TdS+Vdp=0（节流膨胀）
例10.若定容摩尔热容CV,m与温度无关，试证
（1）1mol范德华气体从T1,Vm,1T2,Vm,2
（2）范德华气体绝热可逆过程方程式为
常数
（3）1mol范德华气体经绝热自由膨胀过程，从V1V2，求终态的温度T2
提示：
先求出焦耳系数的表达式
证：
（1）任何单相纯物质的熵变公式为：
根据该气体的状态方程求出
范德华气态方程：
（2）范德华气体绝热可逆过程:
S=0，即
即常数
（3）绝热自由膨胀过程:
U=0
令U=f（T,V）
从范德华气态方程可知：
积分:
例360℃时，pA*=0.395py，pB*=0.789py，
在该温度时A和B可形成稳定化合物AB，pAB*=0.132py。
假设任何给定混合物具有理想溶液特性。
如今在60℃时，将1molA和4molB混合成液体体系。
求此系统蒸气压和蒸气组成。
解：
此时系统为1molAB和3molB
xAB=1/4,xB=3/4
p=pAB+pB
=0.132py1/4+0.789py3/4=0.625py
yAB=pAB/p=0.053;yB=1–0.053=0.947
例4在300K时，液态A和液态B的蒸气压分别为pA*=37.33kPa,pB*=22.66kPa，当2molA和2molB混合，p总=50.66kPa，蒸气相中A的物质的量分数yA（g）=0.60，设蒸气为理想气体
①求溶液中A、B的活度和活度系数
②求mixG
③若溶液为理想溶液，mixG
解：
①非理想溶液蒸气压与浓度的关系：
pi=pi*aiaA=pyA/pA*=0.814
aB=pyB/pB*=0.894
A=aA/xA=1.63
B=aB/xB=1.79
②mixG=G–G*=nii–nii*
=2RT（lnaA+lnaB）=–1585J
③mixG=G–G*=nii–nii*
=2RT（lnxA+lnxB）=–6915J
结论两种纯物质混合时：
mixG=RT（nAlnaA+nBlnaB）
mixG=RT（nAlnxA+nBlnxB）
例5.298K和py下，苯（组分1）和甲苯（组分2）混合成x1=0.8的理想溶液。
将1mol苯从x1=0.8的状态用甲苯稀释到x1=0.6的状态，求此过程所需最小功
解：
根据（G）T,p=Wr’和
（G）T,p=nii（终）－nii（始）
环境对系统做的最小功Wr’=nii（终）-nii（始）
y=2/3–1/4=5/12mol
Wr’=nii（终）–nii（始）以纯物质为标准态
nii（始）=（1y+RTlnx1）+1/4（2y+RTlnx2）+5/122y
=1y+2/32y+RT（ln0.8+1/4ln0.2）
nii（终）=（1y+RTlnx1）+2/3（2y+RTlnx2）
=1y+2/32y+RT（ln0.6+2/3ln0.4）
Wr’=RT[（ln0.6+2/3ln0.4）–（ln0.8+1/4ln0.2）]=-1230J
mixG=RT{nilnxi（终）–nilnxi（始）}=Wr’
例3实验测得
（1）CO2（g）+C（石墨）
2CO（g）
平衡数据如下：
T/Kp总/kPa（xCO2）eq
1073260.410.2645
1173233.050.0692
已知反应
（2）2CO2（g）=2CO（g）+O2（g）在1173K时K
（2）=1.25×10-16,在该温度时cHm（石墨）=–392.2kJ/mol。
计算反应
（2）在1173K时的rHm和rSm。
设气体为理想气体。
Cp,m=0.
解:
rHm
（2）可通过rHm
（1）和石墨的燃烧焓求出（盖斯定律），其中rHm
（1）可通过K
（1）与温度的关系求出。
求得rHm
（2）后，rSm
（2）则可通过定义式rGm
（2）=rHm
（2）–TrSm
（2）=–RTlnK
（2）求出。
故先求反应
（1）的rHm
（1）,
解：
先求出反应
（1）的K（T1）,K（T2）,再通过K（T）和温度的关系求出rHm
（1）
代入p总和（x（CO2））eq,（x（CO））eq得
K（1073K）=5.26K（1173K）=28.80
因Cp,m=0,rHm
（1）=常数
得rHm
（1）=177.9kJmol-1
（2）再用盖斯定律求反应
（2）的rHm
（2）
①CO2（g）+C（石墨）=2CO（g） rHm
（1）
③C（石墨）+O2（g）=CO2（g） cHm（石墨）
①–③：
2CO2（g）=2CO（g）+O2（g）
rHm
（2）=rHm
（1）–cHm（石墨）
=177.9+392.2=570.1kJmol-1
–RTlnK
（2）=rGm
（2）=rHm
（2）–TrSm
（2）
=357.1kJmol-1
rSm
（2）=181.6JK-1mol-1
例4已知反应
①2NaHCO3（s）=Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）
rGm
（1）=（129.1-0.3342T）kJmol-1
②NH4HCO3（s）=NH3（g）+H2O（g）+CO2（g）
rGm
（2）=（171.5-0.4764T）kJmol-1
（1）试求298K时，当NaHCO3,Na2CO3和NH4HCO3平衡共存时，NH3（g）的分压；
（2）当p（NH3）=50kPa时，欲使NH4HCO3,Na2CO3和NaHCO3平衡共存，试求所需温度。
如果温度超过此值，物相将发生何种变化？
（3）有人设想298K时将NaHCO3和Na2CO3与NH4HCO3共同放在一密闭容器中，能否使NH4HCO3免受更多的分解。
解
（1）298K时，三种物质平衡共存，则上述两反应必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同一个NH3（g）的分压。
rGm①=129.1-0.3342T=29.51kJmol-1
rGm②=171.5-0.4764T=29.53kJmol-1
p（NH3）=100kPa
（2）NH4HCO3（s）=NH3（g）+H2O（g）+CO2（g）
298K时p（NH3）=100kPa，当p（NH3）<100kPa，则NH4HCO3（s）将继续分解。
若指定p（NH3）=50kPa，则必须降低温度才能达到新的平衡。
在温度T时
T=286.4K（13.2℃）
若超过此温度，NH4HCO3将继续分解直至分解完。
（3）若将NH4HCO3单独放于密闭容器中，298K时，由反应
（2）的平衡常数可知，氨的平衡分压为
K②=6.66310-6=（p/p）3
p（NH3）=1.907kPa<<100kPa（平衡共存）
说明三者平衡共存不但不能抑制NH4HCO3的分解，反而使NH4HCO3更多分解。
例5反应SO2（g）+½O2（g）=SO3（g）
的标准吉布斯自由能变与温度的关系为
rGm/J·mol-1=–94500+89.50T
若反应起始时系统中含SO2为0.06（物质的量分数，下同），含O2为0.12，则在p下，欲使SO2的平衡转化率达90%，反应温度应控制为多少？
解：
平衡转化率与平衡常数有关，控制SO2的平衡转化率为90%，则平衡系统的组成应为：
取100mol气体为系统,平衡转化率90%
SO2（g）+½O2（g）=SO3（g）其它
t=0612082mol
平衡6（1-0.9）12-（30.9）60.982mol
n（总）=0.6+9.3+5.4+82=97.3mol
平衡分压：
p（SO3）=（5.4/97.3）p=0.0556p
p（SO2）=（0.6/97.3）p=0.0062p
p（O2）=（9.3/97.3）p=0.0956p
rGm/J·mol-1=–94500+89.50T
rGm=–RTlnK=–28.0T
–94500+89.50T=–28.0T
T=804K
例6已知某反应的
rGm/Jmol-1=–528858–22.73TlnT+438.1T
（1）计算2000K时的K和rm
（2）导出rSm与温度T的关系式
解：
（1）
rGm（T）=–528858–22.73TlnT+438.1T
lnK（T）=（528858/T+22.73lnT–438.1）/R
K（2000K）=0.897
rm（T）=–528858+22.73T
rm（2000K）=–483.4kJmol-1
（2）rGm（T）=–528858–22.73TlnT+438.1T=rm（T）–TrSm（T）
rSm=（528858+22.73TlnT–438.1T
–528858+22.73T）/T
rSm/JK-1mol-1=22.73lnT–415.37
或=22.73lnT+22.73–438.1
=（22.73lnT–415.37）JK-1mol-1
6．下面是两组分凝聚体系相图，注明每个相图中相态，并指出三相平衡线。
解：
为了便于理解把这道题也看一下
14．指出下列各图中所形成的化合物的经验式，并说明各相区是由哪些相组成的？
（1）图Ⅰ中设生成的化合物为X；
（2）没有化合物；
（3）图Ⅲ中设生成X、Y两种化合物；
解：
（1）由图Ⅰ知X为A3B。
1：
L+A（s）；2：
A（s）+A3B（s）；3：
A3B（s）+L；4：
A3B（s）+B（s）；5：
B（s）+L
（2）由图Ⅱ知：
1：
α；2：
L+α；3：
L+β；4：
β；5：
α+β
（3）由图Ⅲ知X为A2B，Y为AB。
1：
L；2：
α；3：
L+α；4：
L+A2B（s）；5：
α+A2B（s）；6：
L+AB（s）；
7：
A2B（s）+AB（s）；8：
L+AB（s）；9：
L+B（s）10：
AB（s）+B（s）
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