古代壁画矿物颜料稳定性设计研究.docx

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古代壁画矿物颜料稳定性设计研究

分类号

密级

编号

本科生毕业论文

题

目

古代壁画矿物颜料稳定性研究

学

院

生化学院

姓

名

康瀚予

专

业

06博物馆系

学

号

262050117

指导

教师

文娟

提交

日期

2010年五月230

原创性声明

本人重声明：

本人所呈交的论文是在指导教师的指导下独立进行研究所取得的成果。

学位论文中凡是引用他人已经发表或未经发表的成果、数据、观点等均已明确注明出处。

除文中已经注明引用的容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。

本声明的法律责任由本人承担。

论文作者签名:

论文指导教师签名:

第一部分引言1

1、矿物颜料的起源2

2、古代壁画所使用的矿物颜料3

3、古代矿物颜料自身稳定性分析4

第二部分古代壁画颜料的老化影响4

1、壁画颜料老化的影响因素4

1.1、温度5

1.2、湿度5

1.3、光5

1.4、微生物5

2、实验部分5

2.1、制备样板6

2.2、配胶与涂色6

2.3、设置老化环境6

2.4、数据记录与处理6

2.4.1老化前后强度处理6

2.4.2透气透水性数据处理7

2.4.3老化前后色差数据处理7

2.5、实验结论9

2.6、实验影响因素的分析9

3、总结与结论10

参考文献

12

致13

附录

14

古代壁画矿物颜料稳定性研究

康瀚予

（师学院生化学曉741000）

摘要：

本文以中国壁画矿物颜料的起源、发展及环境对壁画颜料的影响为线索，列举了主要的传统矿物颜料的种类，研究探讨了各种环境因素对壁画颜料的影响，列举几个重点石窟寺壁画颜料的老化机理和壁画颜料的保存现状，以及壁画颜料自身稳定性等。

并根据对矿物颜料历史、发展及本身特性的分析，通过实验研究为基础，研究分析比较壁画矿物颜料的稳定性，在以后的工作中就应注意保护的针对性和着重性。

探讨了温度、湿度、光对矿物颜料的老化程度及稳定性影响，得出古代矿物颜料最适宜的环境，以更好的保护壁画,延续我们灿烂的文明文化。

关犍词：

壁画矿物颜料稳定性

Abstract:

inCliinabasedontheoriginofmineralpigmentmural,developmentandenvironmentonthemuralofpigment,liststliemainclueofthetraditionaltypesofmineralpigment,studiedvariousenvironmentalfactorstoinfluencethemurals,paintseveralkeycavetemplesmuralpigmentagingmechanismandmural,andpreservationoftliepigmentetc.TlieirmuralspigmentAndaccordingtothemineralpigmenthistory,developmentanditselfcharacteristicsareanalyzed,andbasedontheexperiments,tlieresearchanalysisofstability,muralmineralpigmentinthelaterworkshouldnoticetoprotecttliepertinenceandempiiatically・Explorethetemperature,humidity,lightofmineralpigmentagingdegreeandstability,influenceofancientmineralpigmentismostappropriateenvironment,inordertobetterprotectmural,extendourgloriouscivilizationandculture・

Keywords：

MuralMineralpigmentStability

第一部分引言

自人类出现以来，矿物颜料就与人类相伴至今，但是历代画工们只是加工和使用。

我都知道人类最早用来绘制壁画的是矿物颜料，在中国已发现的最早利用天然色彩的例子可追溯到旧石器时代晚期。

目前关于古代壁画颜料的研究，国外多种现代化分析手段，多用先进的科技仪器对古代颜料成分进行了研究分析。

据了解与估计，国外约有30多个单位的文物保护工作人员从事过古代壁画颜料的分析研究工作。

使用的方法及仪器多达十余种，包括化学分析法、发射光谱法、电子探针、X射线荧光法、紫外-可见光谱法、红外光谱法、质谱法、色谱法等等，可以归纳为成分分析、结构分析、显微分析三大类，用于了解古代壁画所使用的矿物颜料种类及成分。

国家重点科技项目"中国古代壁画和彩塑极其保护的研究”实施之后，对丝绸之路的克孜尔石窟、敦煌莫高窟、安西窟、马蹄寺石窟、天梯山石窟、永靖炳灵寺石窟、麦积山等石窟的壁画彩塑颜料进行了系统的分析研究工作。

在颜料稳定性的研究方面，国外也曾有人对此做过分析，但是存在是局域性的和地域性等缺陷（多仅限于一个石窟颜料成分、环境、稳定性的研究）。

本文针对古代壁画矿物颜料、稳定性分析及环境因素对其稳定性的影响进行研究与讨论，主要做的是环境对矿物颜料稳定性研究与探讨。

通过了解古代壁画颜料种类、古代壁画颜料的制作工艺、颜料中的胶结材料，结合文献资料、现有壁画颜料研究成果进行颜料的光老化和温湿度老化试验，分析古代壁画颜料的稳定性。

在此基础上有针对性的选择壁画保存适宜温湿度环境条件，以便更好的保护壁画。

1矿物颜料的起源

中国传统颜料起源于矿物色和植物色，迄今约有七千年的历史。

颜料矿物具有色彩鲜艳、洁净，可保持千年而不褪色的特点。

由于这些颜料矿物是在一定的地质环境下形成的，并具有较稳定的物理、化学性质。

因此，用这些矿物颜料所绘的各种画，其颜色能保持经久不变。

如敦煌的壁画，故官珍藏的五代《熙载夜宴图〉X《芙蓉锦鸡》等。

在中国，最早用于着色的颜料是赤铁矿（Fe2O3）和黑色的磁铁矿（Fe3O4）等矿物质，这些五颜六色的石块很容易从自然界取得，不需经过复杂的处理就可。

人类最早利用的矿石，几乎都是红色，中国也不例外。

中国考古发掘中发现最早的红色颜料除了赤铁矿外，还有朱砂。

在颜料的使用过程中，人们慢慢认识到，在涂色前把矿物质粉碎、研磨，磨得越细，颜料的附着力、覆盖力、着色力等就越好。

矿物颜料的最早记载出现干商周时期，战国时期的古书《尚书•禹贡》上就有关于“黑土、白土、赤土、青土、黄土”的记载。

我国古代使用的矿物颜料有：

红色的赤铁矿和朱砂（HgS）、黄色的石黄（雄黄和雌黄）、绿色的空青、蓝色的石青、白色的滑石、白垩、石膏，黑色的炭黑等等。

其制作方法是先选矿，再将天然矿石机械破碎粉碎、研磨分选、精制、漂洗和提纯，最后配胶加工而成。

从汉代起的历代的壁画中，我们可以看到黑、赭、黄、大红、朱砂、石青、石绿等矿物颜料的大量运用。

在汉代的壁画中，黑色颜料比例最大，赭、黄其次，并且这些颜色的饱和度都很高。

到两晋南北朝时期（约公元265年〜589年），已出现覆盖力较强的矿物颜料和透明植物性颜料并用的壁画。

古代壁画颜料靠掺入其中的胶结材料附着干壁画载体表面,颜料层是绘制于细泥层之上的图案部分，是壁画最主要的部分，也是精华所在，我们之所以保护石窟壁画，实质就是为了保存这层珍贵的颜料层。

2古代壁画使用的矿物颜料

研究发现我国各地古代壁画所使用的颜料种类基本相同，主要是在使用特点上存在明显的差异。

以颜料的色彩区分，可分为红、蓝、绿、黑、白、黄、金等几大类。

我国古代壁画所使用的矿物颜料有以下几类：

（1）红色矿物颜料：

古代壁画中最常用的矿物红色颜料有土红、铅丹、朱砂、雄黄四种。

土红主要显色成分a-Fe2O3,是应用最多、最普遍的一种红色无机颜料。

铅丹Pb3O4是我国古代炼丹术最伟大的成就之一，也是最早使用的一种人工合成颜料。

又名红丹、黄丹、津丹。

铅丹矿物颜色深红、褐红，有时具黄色色调，条痕橘红色，光泽暗淡。

在壁画中铅丹和二氧化铅混合呈现棕黑色。

中国利用朱砂（HgS）的历史很久远，原始社会墓葬中就发现过朱砂，又名"丹砂”，色调为大红和朱红，是古代红色首选。

纯正艳雅，性质稳定不易变色，适用于人物绘画中的脸部、唇及红色服饰。

也用干制做印泥和建筑彩绘。

雄黄的化学成分是AsS,是古代常用的一种红色颜料。

（2）蓝色矿物颜料：

古代壁画中最常用的蓝色矿物颜料是石青，即蓝铜矿［2CUCO3•Cu（OH）2］,呈蓝色，又名石青、大青。

再者就是青金石（Nq,Cq）8（AlSiO4）6（SO4,S,Cl）2,又名天然群情、佛青、回回青、金精，由于其抵抗热及碱类之侵蚀力甚强，但由于我国青金石产量减少，在我国古代壁画中使用并不普遍。

但是到了清代人造青金石开始普遍使用，蓝色颜料几乎全部采用人工制造的群青（也叫人造青金石），大量价格低廉的人造青金石从欧洲输入中国。

（3）绿色矿物颜料：

古代壁画中最常用的矿物绿色颜料有石绿、铜绿、绿铜矿等°石绿（孔雀石）别名岩绿青,孔雀石是制做绿色颜料主要原料，它是一种绿色的次生矿物，根据纯度的不同分为头绿、二绿、三绿，亦称空青，是一种结构疏松的碱性碳酸铜［CuCO3-Cu（OH）2】，即是铜器表面生成的铜绿。

作为矿石是有名的孔雀石。

其耐大气作用性能好，并且有鲜艳活泼的

翡翠绿色，是古代壁画中广泛使用的绿色颜料。

铜绿是铜在潮湿环境下与二氧化碳作用生成CuCO3,化学性质不稳定，很容易由绿色变成黄色，因而很少使用。

氯铜矿是使用最多、最普遍的一种绿色颜料。

在敦煌北凉至元代的各个时期壁画中的绿色，大量使用了氯铜矿。

（4）黑色颜料：

古代壁画中最常用的矿物黑色颜料就是铁黑，化学成分为FesOq。

墨是历代壁画中较为常见的一种黑色颜料，有松烟墨、油烟墨、漆烟墨。

（5）白色矿物颜料：

古代壁画中最常用的矿物白色颜料种类较多，常用的有滑石、白垩、高岭土、石英、云母、石膏等。

（6）黄色矿物颜料：

古代壁画中最常用的矿物黄色颜料有黄丹、雌黄、雄黄、土黄等。

3古代矿物颜料自身稳定性分析

颜料自身的稳定性和矿物颜料本身以及胶接材料的稳定性有关。

依颜料的不同颜料自身的性能也就不尽相同，各个石窟壁画所用的颜料都有差异，研究颜料自身的稳定性对于我们对颜料的选择，对古代壁画颜料层的保护有很大的意义。

图1不同时期绿色、蓝色颜料色差

克孜尔石窟壁画使用的红色颜料以朱砂和铅丹最为广泛，而铅丹绝大部分已变色；敦煌莫高窟，特别是早期壁画中，大量使用的红色颜料土红；云冈石窟中，大量使用土红和朱砂。

克孜尔石窟壁画中的蓝色颜料全是青金石；敦煌莫高窟壁画、彩塑的蓝色颜料，早期以青金石为主，到了中期随着石青的应用，青金石逐渐减少，这个时期蓝色颜料总的是以石青为主;云冈石窟蓝色颜料也有群青。

克孜尔石窟壁画中的绿色颜料也全是氯铜矿，敦煌莫高窟壁画中的绿色颜料，以氯铜矿、石绿为主°

有学者以莫高窟十六国至宋朝不同时期洞窟中的绿色颜料和蓝色颜料为实验对象，进行

了研究，从壁画的绿色、蓝色颜料色差比较中我们可以看到（图1）,蓝色颜料的变化比绿

色颜料的变化要大的多，这表明蓝色颜料没有绿色颜料稳定。

第二部分古代壁画颜料的老化影响

1壁画颜料老化的影响因素

由于受到外界因素，如温湿度、光照、微生物等因素的影响，窟的壁画或多或少地有褪色或变色现象，其按破损的情况可分为三种：

一是变色破损，即某种颜料的颜色长期在光和其他因素作用下慢慢变成了另外一种颜色；二是褪色破损，即原来鲜艳亮丽的颜色，由于颜料颗粒的脱落或吸附粉尘，使掺杂了粉尘的颜色逐渐变淡；三是脱落破损，即壁画中局部区域的颜料层完全脱落，已露出了境壁的色彩,，并逐渐扩大。

要对壁画合理很好的保护，首先要了解环境因素对壁画颜料的影响。

目前我国各地的古代壁画上的颜料颜色都处于比较稳定的状态，这种状态不是壁画的原始状态，而是经过一段时间的变化后闭环颜料逐渐与周围大气环境作用形成的一种相对稳定状态。

这点充分说明颜料是否变化，不仅与颜料本身的特性有关，而且与周围环境有着密切的关系。

1.1温度

壁画保存环境的变化围不应过大，由于其他因素，如光、氧、湿度等因素的共同协同作用的影响下，温度在后续反应中具有加快反应速度的作用。

温度对壁画颜料的影响就有直接作用和间接作用。

各个物质的热膨胀系数不同，甚至相差很大，温度变化时，导致热胀冷缩，使壁画开裂。

这是温度对壁画颜料的直接影响。

而温度的变化产生的间接作用就是湿度的变化以及冰冻风化两类。

1.2湿度

湿度因素可以引起多种壁画病害，壁画颜料变色、酥碱、胶接材料老化等等。

高湿环境是引起壁画颜料变色的必要条件之一。

而相对湿度越低，酥碱速度就越快，使颜料成疏松粉末状而脱落。

高湿环境还会引起胶接材料的老化，颜料中的胶接材料老化后，颜料自然而然就脱落。

1.3光

光辐射对壁画颜料的危害在颜料褪色、颜料变色、胶接材料的老化三个方面。

紫外光的辐射不仅能破坏颜料的结构和组成，使之变色个褪色，而且在紫外光的作用下，使颜料变色，破坏胶接材料。

由于胶结介质之间的热膨胀系数不同，使画面层在热胀冷缩变化中剥落。

1.4微生物

壁画上的微生物主要以霉菌为主，细菌较少。

在潮湿环境下，微生物砲子着生在壁画壁面上，很容易滋生蔓延，它们分泌出各种有机酸和强氧化物，强氧化剂使颜料变色，而各种有机酸和有色代产物直接污染了壁画颜料层。

而微生物吸收附着空气中的灰尘和有害气体，对壁画有严重的破坏作用。

微生物对壁画颜料的影响较大。

它们的生长繁殖及代产物可以直接造成颜料色度的改

变，而且代过程中形成的有机酸等产物对颜料晶体颗粒的晶形造成破坏，所形成的草酸钙等有机酸盐，可使颜料层中钙含量増加。

2实验部分

根据上述几个重点石窟寺壁画在各个时期，所普遍采用的颜色不同颜料的种类，实验所选用的颜料为：

红色的土红、朱砂，绿色为石绿，蓝色的石青、群青。

（1）、实验工具：

抹子，小铲、画笔（毛笔和排笔）、画刀、调色盘、笔洗、一次性手套、天平、玻璃棒等。

（2）、药品与材料：

石膏、木板、骨胶、颜料等。

（3）、实验设备仪器：

白度色度仪：

WSD-3A、康光仪器；

电子天平：

AL204、梅特勒-托利多仪器；

恒湿恒温箱：

HWS-160、林频股份；

红外线老化箱：

404-1、实验仪器总厂。

2.1制备样板

将选好的木板锯成大小5cmx7cm的长方形木块，将过筛的石膏粉调成糊状均匀的涂抹于木板上，呈0.7cm厚的白灰层，放于阴凉处阴干后待用。

在平整洁净的三合板上浇灌石膏糊做lOcmxlOcm的白灰块大样板，放于阴凉处阴干后待用。

2.2配胶与涂色

熬胶：

本实验中所用的胶是骨胶（彩版一附图1）,将200ml自来水盛装于500ml的烧杯中，把烧杯放在加热套中进行加热，待水温达到70°C左右时加入骨胶，用磁力加热搅拌电热套进行加热至沸腾，在加热的过程中用玻璃棒不断的搅拌，使骨胶充分溶解。

骨胶溶液的浓度要适宜，骨胶的加入量要通过实验自行控制（彩版一附图4）。

一点点往热水中加入骨胶，和颜料混合均匀后用毛笔蘸取少量在白纸上绘画，来回抹动毛笔，笔尖不与纸面滑动或者无滞笔感，绘画时笔感流畅，骨胶溶液的浓度即可。

通过反复实验，骨胶溶液中，水200ml,骨胶9.71g的配比最合适（5%的骨胶溶液以此为胶结材料，分别调配颜料）。

配置颜料：

胶熬好后，用配好的胶与矿物颜料粉末混合均匀，稠稀适中，即成绘画所用的颜料。

涂色：

用排笔蘸取适量配好的颜料均匀涂刷于样板之上。

每个样板上颜色均涂两层，第一层颜色都纵向涂，第二层颜色都横向涂。

涂好置于阴凉处晾干后即成色块，在其背面编号0至9（朱砂0至朱砂9,土红0至土红9,石绿0至石绿9,石青0至石青9,群青0至群青9）（彩版一附图2）。

2.3设置老化环境

1湿度梯度：

温度20°C,RH分别是30%,50%,75%,100%。

温度设定在20°C,调节湿度，放入HWS-160恒温恒湿箱中控制小环境（彩版二附图7）。

将待测样品放入恒温恒湿箱中，调节温湿度达到实验的要求。

观察20天的老化情况，定期进行记录。

在老化过程中注意观察样板上每菌的生长状况，并对其进行记录。

2温度梯度：

RHX%,温度分别是20°C,35°C,50°C（X为条件①中实验所获得的最适宜的湿度）。

3光照老化：

红外线老化，将待测样品放入红外老化箱中，每天定时打开红外将其老化2-4个小时，定期观察记录（彩版二附图8）o紫外线老化，将待测样品放入紫外老化箱中，定期观察记录。

4空白实验：

自然光照下，同等温湿度条件下的空白实验测其老化程度。

2.4数据记录与处理

2.4.1老化前后强度数据处理

使用十字划线法测量实验前后样板重量，计算重量差，对比老化前后的强度；

用手术刀在色块上画十字线，每个色块上的线以lcm为单位均匀画线，呈井字型布线。

画好后在每个十字口处，用透明胶带均匀粘取颜料层（彩版二附图6）,再称量色块的重量，用老化前色块的重量减去老化后胶带粘取后色块的重量，最后得出胶带粘取颜料的重量（表2-l）o重量变化小的被粘掉的颜料少，说明它稳定性好，相反，重量变化大的被粘掉的颜料就多，说明它稳定性相对较差。

1

（20

°C

0.0091

0.0009

0.0188

0.0040

0.0114

RH50%）

2

（20

°C

0.0100

0.0019

0.0162

0.0047

0.0197

RH75%）

3（红外线老化）0.1021

0.0120

0.0144

起甲严重0.1727

4（35°C0.01120.00100.01120.00910.0100

RH50%）

5（20

°C

0.0285

0.0092

0.0204

0.0190

0.0541

RH100%）

6（20

°C

0.0061

0.0010

0.0126

0.0054

0.0198

RH30%）

7（20

°C

0.0078

0.0011

0.0093

0.0051

0.0123

RH50%）

8（50

°C

0.0056

0.0015

0.0165

0.0067

0.0138

RH50%）

9（空白组）

0.0097

0.0009

0.0165

0.0021

0.0105

2.4.2透气透水性数据处理

水分参与下洞窟围岩及地仗层中的盐分发生表聚作用所造成的壁画地仗层酥软、粉化现象，以及水分的迁移现象，促进并造成了壁画的各种病害。

水，起到一个介质（溶剂）的作用，研究颜料的透气透水性可以反映湿度以及可溶性盐对壁画颜料的影响。

在一次性纸杯中盛半杯水，把做好的lOcmxlOcm的大色块扣在一次性纸杯上（涂色面向下朝向杯口），用熔蜡密封。

及时观察，定期记录，25天后称量色块的重量（表2-2）0

表2・2透气透水性能数据的比较统计

2.4.3老化前后色差数据处理

老化前后色差用Eftb*表示：

AEab*=[（AL*）2+（Aa*）2+（Ab*）2]iZ2,可以表明在光的影响下颜料发生褪色变色程度即颜料的耐光稳定性。

其中△L=L样品一L标准（明度差异）,Aa=a样品一R标准（红/绿差异），

样品一b标准（黄/蓝差异）。

如AL大表示偏白，AL小表示偏黑，大表示偏红，△Q小表示偏绿，大表示偏黄，小表示偏蓝。

选定老化前各种颜料的色度值作为基准色度值°比较各颜料色差的大小（表2-3）,如果目前的颜料色度值接近基准色度值，则色差值较小，即颜色的变化也小；反之，如果目前的颜料色度值偏离基准色度值，则色差值较大，即颜色的变化也较大。

色差的偏大偏小，能说明颜料颜色的变化，说明颜料的不稳定性。

表2-3老化后色块色度监测数据

L*标准

1标准

b*标准

L*样品

i样品

b*样品

AEab*

朱砂1

42.02

54.07

43.57

42.17

54.96

42.23

1.4841

朱砂2

42.91

55.05

42.87

43.14

55.37

41.80

1.1403

朱砂3

42.38

54.52

42.96

42.06

51.67

36.80

6.8119

朱砂4

42.51

55.81

44.46

42.64

55.03

41.50

3.0638

朱砂5

42.76

55.39

43.44

42.12

53.54

45.61

2.9224

朱砂6

42.12

54.20

42.59

41.09

52.10

42.44

2.1664

朱砂7

43.06

53.73

40.08

43.17

54.77

39.43

1.2297

朱砂8

42.94

55.05

43.08

43.55

55.89

45.24

2.3965

朱砂9

43.43

53.11

39.08

44.00

54.04

38.74

1.1425

十红1

28.61

29.68

24.40

28.35

29.85

24.31

0.3234

十红2

30.05

28.60

22.48

30.09

29.27

23.25

1.0059

十红3

29.87

30.23

24.95

28.64

26.05

22.01

3.3523

十红4

29.44

29.41

24.12

31.27

28.11

23.85

1.8793

十红5

26.45

29.01

23.47

28.96

30.39

24.75

2.8178

十幻*6

30.04

28.75

23.39

29.97

28.40

24.17

0.8578

十红7

29.10

29.60

24.59

28.46

29.01

25.44

1.21G6

十红8

30.56

29.23

23.19

31.22

28.66

24.05

1.3132

十纟T9

30.49

29.35

23.31

31.33

28.65

21.26

2.3234

石绿1

40.76

-47.34

17.92

40.33

-46.31

17.48

1.1705

石绿2

41.85

-46.58

17.63

41.61

-46.09

18.21

0.7963

石绿3

40.75

-46.62

18.21

40.22

-44.18

17.75

2.5389

石绿4

40.44

-47.23

17.59

41.79

-46.