聚乙烯醇PVA的制备聚醋酸乙烯PVAC的醇解.docx
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聚乙烯醇PVA的制备聚醋酸乙烯PVAC的醇解
实验2-21聚乙烯醇（PVA）的制备——聚醋酸乙烯（PVAC）的醇解
一、实验目的
了解聚醋酸乙烯的醇解反应原理、特点及影响醇解程度的因素。
二、实验原理
在醋酸乙烯的溶液聚合实验中，我们已经说过，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇单体聚合而得。
工业上应用的聚乙烯醇是通过聚醋酸乙烯醇解（或水解）这个聚合物的化学反应而得到的。
由于醇解法制得的PVA容易精制、纯度较高、产品性能较好，因而目前工业上多采用醇解法。
本实验采用以甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂的体系进行醇解反应。
为了使实验更适合教学需要，醇解条件比工业上要来的缓和。
PVAC和NaOH-CH3OH溶液中的醇解反应，主要按下列反应进行
在主反应中，NaOH仅起催化剂的作用，但NaOH还可以参加以下两个副反应：
这两个副反应在含水量较大情况下，就会显著地进行。
它们消耗了大量的NaOH，从而降低了对主反应的催化效能，使醇解反应进行不完全，影响PVA的着色，降低了产品质量。
因而为了尽量避免这种副反应，对物料中的含水量应有严格的要求，一般控制在5%以下。
从反应方程式中可以看出，醇解反应实际上是甲醇与PVAC进行的酯交换反应。
这种使高聚物结构发生改变的化学反应，在高分子化学中叫做高分子化学反应。
PVAC的醇解反应（又称酯交换反应）的机理和低分子酯与醇之间的交换反应很相似。
在PVAC醇解反应中，由于生成的PVA不溶于甲醇中，所以呈紫状物析出。
用作纤维的PVA，残留醋酸根含量控制在≤0.2%，（醇解度为99.8%）。
为了满足这个要求，就要选择合适的工艺条件，主要是：
1.甲醇的用量
甲醇的用量即PVAC的浓度对醇解反应影响很大。
实践证明，其它条件不变时，醇解度随聚合物浓度的提高而降低，但若聚合物浓度太低，则溶剂用量大，溶剂的损失和回收工作量大，所以工业生产上选择聚合物浓度为22%。
2.NaOH用量
目前工厂中NaOH用量为PVAC的0.12（mol），亦即:
NaOH∶PVAC=0.12∶1（mol）。
实验证明：
碱用量过高，对醇解速度，醇解度影响不大，反而增加体系中醋酸钠含量，影响产品质量。
3.醇解温度
提高反应温度会加速醇解反应进行，缩短反应时间，但由于温度提高，伴随醇解反应的副反应也相应加速，这样一方面碱的消耗量增加使PVA中残存的醋酸根量增加，由于体系内醋酸根的增加，影响了产品的质量，因此目前工业上采用醇解温度为45~48℃。
4.当我们考虑各种因素的影响时，要牢记醇解的特点，即PVAC是溶于甲醇的，而PVA是不溶于甲醇的，这中间有个相变。
各种不同的条件对相变发生的迟早，相变前后醇解进行的多、少、难、易都直接影响到PVA中的醋酸根含量，即影响醇解度的大小。
在实验室中，醇解进行好坏的关键，在于体系内刚刚出现胶冻时，必须采用强烈的搅拌，将胶冻打碎，才能保证醇解较完全地进行。
工业上PVA绝大多数用于制备维尼纶纤维，也可用于苯乙烯、氯乙烯等悬浮聚合中的悬浮剂。
市场出售的合成浆糊，就是以PVA为原料而制成的（将所得的PVA进一步与甲醛反应制成聚乙烯醇缩甲醛——胶水）。
三、实验仪器及试剂
三口瓶，电动搅拌器，温度计，恒温水浴，抽滤装置
聚醋酸乙烯（自制），无水甲醇，氢氧化钠
四、实验步骤
在装有搅拌器（搅拌叶为弹簧式）和冷凝管的250mL三颈瓶中，加入90mL无水甲醇，并在搅拌下慢慢加入剪成碎片的PVAC15g（自制），加热搅拌使其溶解①。
将溶液冷却到30℃加3mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴温度控制在32℃，进行醇解。
当体系中出现胶冻立即强烈地搅拌②，继续搅拌0.5h，打碎胶冻，再加入4.5mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴温度在32℃保持0.5h。
然后升温到62℃，再反应1h，将生成的PVA抽滤、压干，并进行干燥。
五、注释
①溶解PVAC时要先加甲醇，在搅拌下慢慢将PVAC碎片加入，不然会粘成团，影响溶解。
②搅拌的好坏是本实验成败的关键。
PVA和PVAC性质不同，PVA是不溶于甲醇的，随醇解反应的进行，PVAC大分子上的乙酸基（CH\-3COO-）逐渐被羟基（-OH）所取代。
当醇解度达到60%时，这个大分子就要从溶解状态变成不溶解状态，这时体系的外观也要发生突变:
会出现一团胶冻，这是实验中要重点观察的，此时，要强烈搅拌，把胶冻打碎，才能使醇解反应进行完全，不然，胶冻内包住的PVAC并未醇解完全，使实验失败。
所以搅拌要安装牢固，搅拌叶用弹簧式。
在实验中要注意观察现象，一旦胶冻出现，要及时提高搅拌速度。
六、思考题
1.为什么会出现胶冻现象?
对醇解有什么影响?
2.PVA制备中影响醇解度的因素是什么?
实验中要控制那些条件才能获得较高的醇解度?
3.如果PVAC干燥不透，仍含有未反应的单体和水时，试分析在醇解过程中会发生什么现象?
参考文献
1.赵德仁编.高聚物合成工艺学.北京:
化学工业出版社，1983
2.清华大学工化系高分子教研室.高分子化学实验，1979
实验2-22聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备
一、实验目的
了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。
二、实验原理
聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下:
聚乙烯醇缩醛化机理
聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。
本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。
反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。
因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。
聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷）、乙醇甲苯混合物（30∶70）、乙醇甲苯混合物（40∶60）以及60%的含水乙醇中。
缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。
三、实验仪器及试剂
三口瓶，搅拌器，温度计，恒温水浴
聚乙烯醇，甲醛（40%），盐酸，氢氧化钠
四、操作步骤
在250mL三颈瓶中，加入90mL去离子水（或蒸馏水）、7g聚乙烯醇（自制），在搅拌下升温溶解。
等聚乙烯醇完全溶解后，于90℃左右加入4.6mL甲醛（40%工业纯），搅拌15min，再加入1∶4盐酸，使溶液pH值为1~3。
保持反应温度90℃左右，继续搅拌，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5mL8%的NaOH溶液，同时加入34mL去离子水（或蒸馏水）。
调节体系的pH值为8~9。
然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。
五、思考题
1.试讨论缩醛化反应机理及催化剂的作用。
2.为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一定的缩醛度以后，产物完全不溶于水?
3.产物最终为什么要把pH调到8~9?
试讨论缩醛对酸和碱的稳定性
参考文献
1.吉林化学工业公司设计院.聚乙烯醇生产工艺.北京:
轻工业出版社，1974
2.北京有机化工厂研究所编译.聚乙烯醇的性质和应用.北京:
北京纺织工业出版社，1979
实验2-23有机玻璃的解聚
一、实验目的
1.通过有机玻璃的热裂解了解高聚物解聚反应。
2.通过甲基丙烯酸甲酯的精制，进一步巩固有机实验基本操作。
一、实验原理
裂解反应是指在化学试剂（水、酸、碱、氧等）或在物理因素（热、光、电离、辐射、机械性能等）的影响下，高聚物的分子链发生断裂，而使裂合物相对分子质量降低，或者使分子链结构发生变化的化学反应。
聚合物的热稳定性、裂解速度以及所形成的产物的特性是和聚合物的化学结构密切相关的。
一系列实验结果表明：
凡含有季碳原子，且不含有在受热时易发生化学变化的基团的聚合物在裂解时较易析出单体，我们把聚合物受热时析出单体的裂解反应叫做解聚反应。
从聚甲基丙烯酸甲酯的结构式
可以看出：
长链分子上的碳原子为季碳原子（有机化学上习惯把与四个碳原子相连的碳原子称为季碳原子），在加热时容易发生解聚反应，其解聚过程是按自由基反应机理进行的。
高聚物降解的程度主要取决于大分子的结构，通常在分子中含有季碳原子时，可以获得较高收率的单体分子，若季碳原子变为叔碳原子时，则收率就很低，例如:
有机玻璃——聚甲基丙烯酸甲酯解聚的主要产物是甲基丙烯酸甲酯，其收率＞90%。
此外还有少量的低聚物、甲基丙烯酸及其他杂质。
如有机玻璃中含有邻苯二甲酸二丁酯，经裂解后就分解为苯二甲酸酐、丁烯及丁醇等杂质。
同时部分的邻苯二甲酸二丁酯也会随着单体一同挥发出来，因而解聚后的产物还需经过水蒸气蒸馏、洗涤、干燥和精馏后才能供聚合使用。
三、实验仪器及试剂
圆底烧瓶，花盆式电炉，空气冷凝管，直形水冷凝管，温度计，长颈圆底烧瓶，水蒸汽蒸馏装置，减压蒸馏装置
有机玻璃边角料，硫酸
四、实验步骤
1.有机玻璃的解聚
称取150g有机玻璃边角料放入500mL短颈圆底烧瓶中，在花盆式电炉内加热至200~350℃进行解聚，蒸出物通过空气冷凝管和直形水冷凝管冷却，接收在长颈圆底烧瓶中，解聚温度控制在馏出物逐滴流出为宜，过快或过慢都不利。
解聚完毕，称量粗馏物，计算粗单体收率，并进行精制。
2.单体的精制
（1）水蒸气蒸馏、洗涤及干燥
水蒸气蒸馏的目的:
水蒸气蒸馏是分离和纯化有机化合物常用的方法，有机玻璃的裂解产物除了单体外，还有低聚体及其他杂质，如果直接精馏，会使精馏瓶中温度过高，造成精馏过程中产物聚合，影响单体质量及产量。
因此，在精馏前，首先用水蒸气蒸馏，进行初步分离，以除去高沸点杂质。
水蒸气蒸馏装置见图。
操作注意事项请参看有机化学实验中有关部分。
粗单体精制的操作步骤：
按水蒸气蒸馏装置装好仪器，进行水蒸气蒸馏，收集馏出液不含油珠时止，将馏出物用H2SO4洗两次（H2SO4用量为单体量的3%~5%），洗去粗单体中的不饱和烃类和醇类等杂质。
然后用水洗两次除去大部分酸，再用饱和Na2CO3溶液洗一次，进一步洗去酸类杂质。
最后用饱和食盐水洗至单体呈中性，用无水硫酸镁干燥、放置过夜，以备进一步精制。
（2）减压蒸馏
将上述干燥后的单体用减压蒸馏法进行精制，收集沸点46~47/13065.56~1333.22Pa（98~100mmHg）范围内产品，计算产量及产率，测其折光率，产品留待聚合用（放置冰箱内贮存）。
减压蒸馏装置请参见图。
五、思考题
1.聚甲基丙烯酸甲酯热裂解反应机理如何?
热裂解粗产品含那些组分?
2.裂解温度的高低及裂解温度对产品质量有什么影响?
3.画出裂解反应装置图，并说明为什么采用这样的装置，你认为这样的装置还可以作那些改进?
4.裂解粗馏物为什么采用水蒸气蒸馏的方法进行初步分馏?
5.写出用浓H2SO4洗去杂质的反应式。
参考文献
1.潘祖仁编.高分子化学.北京:
化学工业出版社，1986
2.清华大学工化系高分子教研室.高分子化学实验.1979
附表甲基丙烯酸甲酯沸点与压力关系如下
压力/
Pa（mmg）
2666.44
（20）
3999.66
（30）
5332.88
（40）
6666.1
（50）
7999.32
（60）
9332.54
（70）
10665.76
（80）
11998.98
（90）
温度/℃
11.0
21.9
25.5
32.1
34.5
39.2
42.1
46.8
压力/
Pa（mmg）
13332.2
（100）
26664.4
（200）
39996.6
（300）
53328.8
（400）
66661
（500）
79993.2
（600）
101324.72
（760）
温度/℃
46
63
74.1
82
88.4
94
101.0
实验2-24膨胀计法测定苯乙烯聚合的反应速率
一、实验目的
1.通过测定苯乙烯本体聚合过程中转化率的变化，对聚合反应动力学有一个初步的认识。
2.掌握膨胀计测定聚合反应速率的原理和方法。
3.学会实验数据的处理。
二、实验原理
聚合反应中不同的聚合体系与聚合条件具有不同的聚合反应速率。
聚合反应速率的测定对于工业生产和理论研究有着重要意义。
膨胀计法测定苯乙烯本体聚合的反应速率的原理是利用单体与聚合物的密度不同。
单体密度小，聚合物密度大，故在聚合反应过程中随着聚合物的生成，体系的体积会不断收缩。
这是因为单体形成聚合物后分子间的距离减小的结果。
若取一定体积的单体进行聚合，则在聚合过程中随着转化率的增加反应体系的体积发生变化，这样就可换算出单体形成聚合物的转化率，绘出转化率-时间关系曲线，从聚合反应速率与转化率-时间曲线的关系即可求出聚合反应速率。
在聚合反应的整个过程中，聚合速率是不断变化的。
聚合速率的变化通常可根据转化率（c）-聚合时间（t）曲线来观察和计算。
式中
——起始单体浓度，mol/L；
——聚合时间为t时的单体浓度，mol/L。
而聚合反应速率（Rp）与转化率（c）-聚合时间（t）曲线的斜率有如下的关系
故可按下式计算聚合反应速率
式中
——转化率-聚合时间曲线的斜率。
膨胀计是装有毛细管的特殊聚合容器。
它是由反应瓶与毛细管通过磨口连接而成的。
将一定量的溶有引发剂的单体置于反应瓶中，装好毛细管后置于恒温水浴之中，随着聚合反应的进行，毛细管单体液面下降。
聚合过程中体系体积的变化可直接从毛细管液面下降来读出。
根据下式即可计算转化率
式中
——不同反应时间t时反应物体积收缩数，从膨胀计读出；
——该容量下单体100%转化为聚合物时的体积收缩数。
V可由下式计算
式中d——密度，g/mL；
M，P——分别表示单体和聚合物。
本实验以过氧化二苯甲酰（BPO）引发苯乙烯在66℃下聚合。
苯乙烯在66℃聚合时的密度取0.86g/mL。
聚苯乙烯的密度取1.04g/mL。
三、实验仪器及试剂
膨胀计，烧杯，恒温水浴，精密温度计，恒温控制仪，电动搅拌，小滴管
苯乙烯（新蒸馏），过氧化二苯甲酰（重结晶）
四、实验步骤
1.将水浴调到66℃±0.1℃；
2.估算膨胀计反应瓶中装入的苯乙烯的质量；先用天平称量出空反应瓶的质量，然后加水至瓶口再称重，由瓶中水的质量求出瓶的体积；再根据苯乙烯的密度（0.907g/mL）计算出同体积的苯乙烯的质量（g）。
3.将膨胀计洗净并烘干。
4.于洁净的50mL烧杯中称取按步骤
（2）估算的苯乙烯质量约1.5倍的苯乙烯，另用锡纸准确称取单体质量1%的BPO，小心倒入烧杯中，轻轻摇荡，使之成为均匀的溶液。
5.在膨胀计毛细管磨口上沿，小心涂上一薄层活塞油，与反应瓶接好，用小弹簧夹固定，然后将膨胀计挂在天平上称重，得m1。
6.取下毛细管，将上述配好的苯乙烯溶液用滴管加到反应瓶中，直到瓶的颈部，小心插好毛细管，使多余的苯乙烯升入毛细管中（反应瓶中不能有气泡）。
若有苯乙烯溢出瓶外，则用滤纸将溢出的苯乙烯溶液擦干，再称重得m2。
加入膨胀计反应瓶中苯乙烯的质量则为m=m2-m1。
7.将膨胀计放入恒温水浴中使其尽量垂直，使反应物液面全部浸入恒温水中，固定好膨胀计。
液面升到最高时记录高度h0，以后每分钟记录液面高度。
当液面下降时，记录高度和时间t0，1h后结束读数。
8.取出膨胀计，将反应液回收。
将膨胀计用苯浸泡一段时间后洗净，置于烘箱中干燥备用。
五、思考题
1.画出苯乙烯本体聚合反应转化率（c）-聚合时间（t）曲线，计算苯乙烯本体聚合的聚合反应速率。
求此聚合反应的总聚合速率常数。
2.本实验测定聚合反应速率的原理是什么?
3.为什么玻璃膨胀计只使用于低转化率下的聚合反应速率的测定?
4.分析诱导期产生的原因?
5.本实验要特别注意哪些实验操作，它可能对实验精确度带来哪些影响?
参考文献
1.王久芬，高分子化学，北京:
兵器工业出版社，1995
2.北京大学化学系高分子教研室.高分子实验与专论.北京:
北京大学出版社.1990
实验2-25苯乙烯溶液聚合链转移常数的测定
一、实验目的
掌握自由基向溶剂链转移常数的测定方法。
二、实验原理
在自由基聚合中，活性链增长的速度是非常快的，在极短的时间内，聚合度即可增加到数千甚至更多，形成一个大分子链。
但是这种增长并不能无限的进行下去，当两个自由基相互碰撞时会发生终止（偶合终止和歧化终止）。
但是，如果不发生终止，链自由基在增长过程中也会把它的活性中心转移给它的周围环境，这样虽然产生了一个新的自由基，原来的链自由基却终止了增长。
链自由基把其活性中心转移给其它分子的反应称为链转移。
这样一来链自由基的增长，由于链自由基的相互碰撞及链转移作用，不是无限的进行下去，而是到了一定程度就停止了。
聚合物的相对分子质量不但和自由基相互碰撞的几率有关，而且和链转移的几率有关。
发生链转移对象往往是单体、引发剂、已形成的大分子和溶剂分子。
发生链转移后，如果新生的自由基的活性比原来的低，将降低聚合速率，如果新生的自由基的活性与原来的相当，则聚合速率基本不变，但不论哪种情况，链转移反应由于链自由基提早终止，平均相对分子质量都将下降。
在溶液聚合中，因为溶剂的量很大，溶剂的链转移作用对聚合反应的影响比较大，尤其那些链转移常数大的溶剂更是如此，所以选择适当的溶剂进行溶液聚合，比较好的控制聚合物的相对分子质量，了解溶剂的链转移常数是非常重要的。
本实验就是使学生掌握一个测定溶剂链转移常数的方法。
（2-25-1）
在测定链转移常数时，为了使测定方便易行，必须对测定过程中的某些因素进行“理想化”，比如选择链转移常数弱的引发剂。
使其对引发剂链转移作用小到近于零（如ABIN）。
或者进行热聚合也可避免这点。
在低转化率下停止反应。
另一方面根据关系式
（2-25-2）
可以看出，如果保证各实验点所用试剂的
等于一个常数。
由于
是一个常数，
值接近零，方程式（-1）右边前3项可以合并为一项。
方程式（）就可以简化为
方程式（25-2）右边第一项是不存在溶剂时的聚合度的倒数。
以
对
做图，斜率就是链转移常数
。
相对分子质量的测定可以采用端基滴定法，测出氯含量就可以计算出相对分子质量，由于在聚合物链段上端基的量很少，很难得到好的数值，用这个方法并不好，用粘度法测分子量可以得到比较好的结果。
为了简便可以采用一点法，溶剂为甲苯时K=1.7×10-2；α=0.69；温度为25℃。
测试方法见实验3-
16。
三、实验仪器和试剂
容量瓶，聚合封管，称量瓶，移液管，毛细滴管，烧杯，电磁搅拌，超级恒温槽。
苯乙烯（脱阻，重蒸）①，甲醇，四氯化碳（重蒸），ABIN（重结晶）。
四、实验步骤
取四个清洁干燥、已经准确称重（精确到1mg）过的25mL容量瓶，按表2-25-1分别称取苯乙烯，并准确称重，用移液管量取ABIN-CCl4溶液②，加CCl4至容量瓶标线，并准确称量③。
上述溶液混合均匀后转移至聚合封管④中。
转移的方法是用毛细管漏斗把配好的溶液装入封管内，4个封管要用4个细管漏斗，不要混用，装时一定不要把溶液粘到封管管口，否则封管时用电吹风加热会发生分解而产生杂质影响测定。
装好溶液后，封管放入一个盛有冷水的烧杯内，冷水刚刚浸到细颈处即可，不要让冷水溅入管内。
用毛细管或一长针头通氮3~5min立即进行封管⑤。
然后把封管放入60±0.1℃的水浴中反应3h。
再将聚合物溶液倒入有电磁搅拌的盛有250mL甲醇的400mL烧杯中，聚合物沉淀出来⑥过滤，并用10mL甲醇洗涤3次然后放到称量瓶中在80℃烘箱中烘10min，再放到50℃真空烘箱中干燥至恒重，计算转化率，准备用粘度法测相对分子质量。
表2-25-1原料配比
编号
苯乙烯质量/g
ABIN-CCl溶液体积/mL
1
9
1.54
2
12
2.74
3
15
4.28
4
17
5.50
五、数据处理
将实验结果填入表2-25-2，并作图，求得聚苯乙烯链自由基向溶剂四氯化碳链转移常数
。
表2-25-2实验结果表
编号
苯乙烯浓度/mol•L-1
四氯化碳浓度/mol•L-1
1
2
3
4
六、注释
①苯乙烯要进行精制。
精制方法见实验。
ABIN的精制见实验。
②用一个清洁干燥并已准确称重（精确到1mg）的小烧杯，准确称取3.0297gABIN，用少量重蒸CCl4，溶解ABIN，然后倒入容量瓶内，保证把ABIN转移干净。
再加CCl4，至容量瓶标线摇匀即可。
ABIN-CCl4溶液的浓度为3.69×10-2（mol/L）。
③在这个实验的操作中多次出现称重，对于单体、溶剂、引发剂的称重都要求精确到1mg。
这三种药品的量是准确的才能把实验做好。
④聚合封管要充分洗涤，用洗液充分浸泡，用水冲洗干净。
用时在细颈处截断，上面的可做一个细管漏斗，细管不要做得太细，能够插入封管即可，否则溶液进入太慢。
下面的可做为实验的封管，管体的容积为50~60mL，细颈致少要有10cm长。
⑤封管一定要封得严密，否则实验过程中会有单体、溶剂的损失及进入空气，这些都将影响实验结果，导致实验失败。
⑥沉淀聚合物时，在搅拌的情况下把聚合物溶液倒入甲醇中，就能得到白色疏松状聚合物。
如果是粘稠状物，可再继续搅拌一段时间，如果还不见效可静置。
倒掉上层清液加入一定量甲醇重新进行搅拌就有可能得到白色疏松状产物。
七、思考题
1.做本实验时为什么要保证各实验点药品用量的
为一常数?
2.为什么在低转化率下停止实验?
参考文献
1.R.A.GreggandF.R.Mayo，J.Am.Chem.Soc，70，2374（1948）
2.G.Cdian，principlesofpolymerization，233，JohnWiley8Sons，Inc，1981
（注：
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