IEC 62321 中文版.docx
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IEC62321中文版
IEC62321CD（最新中文译稿）<二> 2008-12-1821:
19
11利用CVAAS、AAS、ICP－AES和ICP-MS测定聚合物、金属和电子元器件中的汞
11.1范围、应用及方法概述
本文提供了测定电子设备材料中Hg的过程。
这些材料一般是聚合物材料、金属材料及电子元器件（印刷线路板、冷阴极荧光灯，Hg开关）。
含Hg电池按照电池工业“标准分析方法”（文献6）进行处理。
这个标准描述了冷蒸气原子吸收分光光谱法（CVAAS）、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP－AES）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS））等四个方法的使用及制备样品溶液的几个步骤。
从中，专业人员可以选用最合适的分析方法。
适量样品进行低温研磨制备成均质状，然后在一定的温度和压力之下，将均质样品消解于浓酸溶液中。
为了长期储存Hg，建议使用5.0%的硝酸加上0.05%的重铬酸钾。
最后，利用冷蒸气原子吸收分光光谱法（CVAAS）、原子吸收光谱法AAS、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP－AES）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）立即分析溶液，从而确定溶液中的Hg元素。
使用CVAAS时，在分析之前Hg被还原成元素的状态。
用于研究的样品在化学消解之前必须经过机械预处理。
为满足正确分析的最低需要，本文给出了所能允许的最大颗粒尺寸及样品最小量。
在经过消解处理后可能存在固相残留物。
所以，应该使用不同的分析手段从而确保残留物中没有目标元素。
这些残留物通过不同的化学方法被选择性的溶解并与测试的溶液样品结合。
对于消解处理，这里强烈建议使用先进设备。
此外，如果用户能确定一种更简单、更适用的方法，也可以使用之。
任何偏离本文中报告的过程都应该被评估并加以证明。
实验室人员或者工程技术人员应该在制备过无机分析试样及独立从事过化学操作的人员的指导下使用本文中提到的步骤。
下列几点必须被考虑进去：
许多Hg的化合物都是有剧毒的，不能被吞入、吸入或者皮肤吸收。
处理Hg的试剂时都必须极其小心。
因为实验室中存在Hg的危险，所以所有的实验室器具及样品收集工具都应该被放置与隔绝Hg的环境之下。
在进入仪器分析之前，所有的操作都应该在通风厨里进行。
这种条件之下，应该有一个避免挥发的冷凝器。
使用微波炉时，必须严格按照供应商提供的指示进行操作。
11.2参考材料
a）加利福尼亚环境保护局，标准操作规程（SOP）No.914.S，用于Hg测试的冷阴极荧光灯，包括废物提取试验（WET）及溶出物毒性试验容许程序（TCLP），有毒物质控制校正No.2，2004。
b）电池工业（欧洲便携电池协会（EPBA），日本电池协会（BAJ）及国家电气制造者协会（NEMA），1998，对于使用AAS，ICP－AES及CV确定强碱Mn电池中Hg、Cd及Pb的标准分析方法。
c）美国环保局SW－846方法3050B，土壤、淤泥及沉淀物的酸消解。
d）美国环保局SW－846方法3052，微波辅助酸消解硅基及有机物基体物质。
e）美国环保局SW－846方法7000，Pb、Cd、Cr及Hg的系列测试方法。
f）美国环保局SW－846方法6010B电感耦合等离子体原子发射光谱。
g）美国环保局SW－846方法7471A，固体及半固体中的水银（Hg）（冷蒸气CV技术手册）。
h）美国环保局SW－846方法7470A，废液中的水银（Hg）（冷蒸气CV技术手册）
i）美国环保局SW－846方法7474，通过原子荧光光谱确定沉淀物及织物中的水银Hg。
j）BCR－680，BCR－681：
塑料封装及封装材料中的合格参照材料；聚乙烯中As，Br，Cd，Cl，Hg，Pb及S块体的查明。
11.3术语及定义
本文中用到的关键术语的定义如下：
a）CCFL（s）:
冷阴极荧光灯
b）PWB（s）：
印刷线路板
c）ICP－AES（－OES）电感耦合等离子体－原子发射光谱：
利用高频等离子体原子化或者离子化的方法确定样品中目标元素的方法。
测量激发原子或离子的能量。
通过激发能量对应的波长确定样品中存在的元素。
d）CVAAS，冷气相原子光谱：
此技术基于对Hg蒸汽253.7nm辐射的吸收。
在密闭系统中将Hg还原成原子态并且通入载流气体，Hg蒸汽穿过原子吸收光谱的光路中的一个小单元。
被测量的吸收率（峰面积）是Hg浓度的函数
e）AFS，原子荧光光谱：
此技术基于高能级的电磁辐射激发气相原子后产生的光发射。
对溶液或者固体的分析需要被分析物在导热管、火焰或者石墨熔炉内相对较低的温度下溶解、气化或者原子化。
空阴极灯或者激光产生一个共振激发，并将原子激发到高能级。
单色器或者复合光管分散和探测原子荧光，这类似于原子发射光谱。
f）ICP-MS电感耦合等离子体－质谱仪:
通过高频等离子体使样品离子化的方法确定样品所含的目标元素。
用质谱仪测出产生的离子数量，并由目标元素的质/荷比来分析目标元素及其同位素。
g）记忆效应：
由于之前等离子体光谱仪或者相关装置中分析的样品中或者标准校准溶液中存在目标元素，而引起当前分析物的目标元素谱图信号的部分重叠的现象。
h）校准标样：
为了绘制标准曲线而有一定浓度的理论分析物的溶液。
i）空白溶液：
不含被分析物且其它成份与校准液相同的溶液。
j）内标元素：
将相同浓度的元素分别加入到标准校准溶液、空白校准溶液及样品溶液中，以便于校准非光谱信号干扰及多次使用分析仪器引起的灵敏度的改变。
k）探测极限：
对于原子谱线（ICP/AES（-OES）及AAS）或挑选出的质/荷比的强度（ICP/MS）或空白校正溶液被测量10次后的背景强度等，能够产生三倍标准偏差的浓度。
l）质量控制：
为了确保数据的可靠性，保证分析在明确的标准下精确执行的过程。
11.4仪器/设备及材料
a）刻度：
精确到0.1mg
b）热消解器：
配有有导管、回流冷却装置和吸收容器（为了消解金属及电子材料）
c）微波试样制备系统：
装有样品固定器和高压聚四氟乙烯－四氟乙烯（PTFE－TFE）容器（为了消解聚合物）
d）电感耦合等离子体原子发射光谱仪：
ICP－AES（－OES）
e）冷蒸汽原子吸收光谱仪：
CVAAS
f）电感耦合等离子体质谱仪：
ICP－MSg）原子荧光光谱仪：
AFS
h）耐氢氟酸的样品固定器：
已被处理过的能耐氢氟酸的样品固定器（样品被插入此部分）
i）氩气：
纯度99.99％（体积比）的氩气一般来说，玻璃器具的收集与存放是不依赖于分析样品类型，但对于Hg的分析是一个关键的部分。
因为要保证Hg分析方法的灵敏度，所有每一步的取样都必须极其小心。
所有的取样、储存与操作装置都必须远离或者隔绝Hg。
在室温下以50％的硝酸浸泡所有的玻璃器具24小时，然后以18M－ohmASTMType1型水彻底清洗
j）烧瓶容积：
如25ml、250ml等；
k）滴管：
1ml、2ml、5ml、10ml等；
l）微量滴管：
200μL、500μL、1000μL等；
m）厄特曼过滤器；
n）玻璃纤维过滤器0.45μm（用于消解金属及电子材料）
o）用于标准溶液及消解溶液的塑料容器；
11.5试剂
a）水：
ISO2696：
1987确定的一级，用于制备及溶解所有的样品溶液
b）硝酸：
ρ（HNO3）1.4g/ml,65%,痕量金属等级；
c）盐酸：
ρ（HCl）1.16g/ml,37%,痕量金属等级；
d）高锰酸钾：
G.R.5%水溶液（w/v）每100ml水溶液溶解5g高锰酸钾；
e）氯化钠－羟胺盐酸溶液：
每100ml水溶液溶解12g氯化钠及12g羟胺盐酸；
f）四氢氟硼酸盐溶液：
HBF450％；
g）双氧水：
H2O2（30％）；
h）氢氧化钠：
薄片NaOH薄片；
i）四氢硼酸钠：
NaBH4；
j）硼酸钾，NaOH，在0.05％NaOH中添加1％G.R.：
在容积为1升的烧瓶中添加0.05克NaOH，然后加入大约1000毫升水，加10.0克硼酸钾并搅拌溶解。
水稀释；
k）含Hg1000μg/ml的标准溶液；
11.5.1污染
使用这些装置在9～10g的范围内工作时主要的误差来自于污染。
在使用各种方法或者器具时必须十分小心从而把这种污染降到最低。
以下的预处理可以在一定程度上避免样品的污染：
a）只用蒸馏水或者去离子水。
所有的这些材料在与水接触时都必须在中性的不活泼的塑料容器中。
纯水即使储存于聚四氟乙烯（PTFE）也能在很短的时间内滤去杂质；
b）制备样品的化学药品是污染的主要来源。
所以只能使用隔绝于Hg的试剂；
c）强列建议使用还原剂及化学药品之前测量其空白值；
d）烧杯、滴管及定容烧瓶是金属污染的主要来源。
所以处理样品时最好使用中性的惰性塑料；
e）使用ICP－AES（－OES）和ICP-MS时，如果Hg的浓度很高，容易发生记忆效应。
所以含高浓度Hg的溶液必须稀释。
如果通过稀释不能减小记忆效应，则必须清洗仪器。
11.6样品制备
11.6.1测试部分
可以根据该标准选择性的使用不同的分析过程。
为了保证分析结果的可靠需要不同量的样品。
如果是电子元器件，样品在化学消解之前，首先应该选用恰当的方法进行机械处理（如研磨、球磨或者球磨－切割）成粉末。
为了确保样品的代表性，颗粒的尺寸应与样品实际用量成函数关系（见样品制备的相关标准）。
这种方法制备出的浓溶液可以直接用于AFS、ICP－AES（－OES）和ICP-MS，消解液可以直接进行分析。
使用CVAAS（冷气相原子吸收光谱）时，分析之前必须将Hg还原成元素状态。
11.6.2湿消解（用于消解金属材料与电子材料）
a）试样制备的一般方法
—称大约1g的样品放入反应皿，加30ml浓硝酸。
反应皿装有回流冷却装置及配有10ml0.5M硝酸溶液的吸收装置。
在程序升温之前，在室温下消解一小时，程序升温至90℃，在90℃下消解两小时，然后室温冷却。
吸收管的容量被计入反应装置。
获得的溶液（如果试样被彻底消解）转入250ml容积的烧瓶中并注入5％的HNO3至刻度。
—如果没有被完全消解（如印刷线路板、CCFL等），样品应该用0.45μm的纤维过滤。
固相残留物用15mL5%HNO3清洗四次。
获得的溶液被导入250ml容积的烧瓶中并加5％的硝酸至刻度。
。
—如果过滤器上有样品残留物，必须使用恰当的方法（如X射线嫩光谱仪（EDXRF））检测以便确定其不含目标元素
b）含有锆（Zr）、铪（Hf）、钛（Ti）、铜（Cu）、银（Ag）、钽（Ta）、铌（Nb）或钨（W）的材料的消解
—称出大约1g的样品放入干净的干燥的反应容器中，加入20ml浓盐酸和10ml浓硝酸。
反应装置装有回流冷却装置及含有10ml0.5M硝酸溶液的吸收装置。
在温度图开始之前，在95℃±5℃下消解15分钟。
把样品从热的消解器中取出，在室温下冷却。
—如果样品未被完全消解。
反复加王水及加热，直到样品被完全消解。
每次加酸之后，都应清洗容器的壁以便使粘在上面的样品重新回到溶液中。
—样品被完全消解之后，向反应容器中加入20ml水与15mlKMnO4溶液。
彻底混合并在95℃±5℃加热30分钟。
冷却到室温之后，溶液通过过滤器，然后定量导入100ml容积的烧瓶中。
溶液被导入漏斗时必须使用玻璃棒导流以免滴落或者飞溅。
用水清洗反应容器、冷凝器和吸收器管路。
将清洗获得的溶液导入250ml容积的烧瓶中。
加6ml氯化钠－羟胺盐酸溶液还原多余的KMnO4。
用水稀释消解样品溶液并彻底混合一直到标记。
11.6.3用HNO3/HBF4/H2O2微波消解
称大约100mg的塑料材料置于聚四氟乙烯－四氟乙烯（PTFE－TFE）的容器中，加入5ml浓硝酸、1.5ml浓度50％的HBF4溶液、1.5ml浓度30％的H2O2和1ml水。
然后将容器封闭，并按照前面提到的程序在微波炉里进行消解。
附录里给出了使用的微波炉。
容器冷却到室温后（大约需要1小时），打开容器。
溶液用厄特曼过滤器导入25ml容积的烧瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，充分混合。
如果过滤器上有样品残留物，必须使用恰当的方法（如X射线嫩光谱仪（EDXRF））检测以便确定是否含有目标元素。
11.7测定过程
11.7.1标准溶液制备/储备液制备
a）ICP－AES（OES）和AFS：
—储备液：
1ml标准汞溶液13.5.K（对应1000μg汞）配制成100ml，为了长期储备，汞标液中应该添加1～2滴KMnO4示踪液。
b）CVAAS和ICP-MS：
—储备液：
标准汞溶液13.5.K
—标准溶液
—1μg/ml的Hg（含在1.5％的HNO3中，加入几滴5%KMnO4溶液以使其稳定）
—校准梯度体积：
100μl、200μl、500μl
—对应于100ng、200ng、500ngHg
—稀释剂：
1.5％硝酸
—校准体积：
10ml
—还原剂：
3％NaBH4（溶于1%的NaOH溶液中）：
把NaOH片和NaBH4粉末溶于去离子水中并过滤
标准溶液应储存于内壁为塑料的容器中。
浓度为1000μg/ml或更高的储备液应该在至少一年内是稳定的。
浓度小于1μg/L溶液应由每天制备。
储存容器的内壁对溶液的吸附对汞标准溶液的稳定性有较大的影响。
因而，建议加入几滴5％的KMnO4溶液以稳定该标准溶液。
11.7.2校准
a）检查并确定仪器能正常运行
b）仪器在正常工作状态下，设置仪器参数，产生一个直线回归，并确定校准系数（R2）不小于0.9995
c）用空白校准溶液校准仪器（这里要确保空白度低于该方法的检测限MDL）。
如果空白校准溶液的测试结果是高于MDL，应检查仪器及操作过程直到解决问题
d）用由汞标样制备的三种标准溶液校准仪器，校准溶液的范围不应该高于两个量级。
如果分析结果在真实值的±10％范围内，则认为仪器是正常的。
否则应重新分析。
如果分析结果仍然超过真实值±10％，应检查仪器直到问题解决
e）对于CVAAS按照以下步骤建立标准曲线：
—使用合适的微升滴管，分别将100μL，200μL，500μL的标准溶液（对应于100ng、200ng、500ngHg）滴加到10ml1.5％的硝酸溶液中，测量并建立校准图。
11.7.3仪器性能
注意：
对于CVAAS操作，必须将标准溶液或消解溶液移至氢化物系统的烧杯中。
按照说明书的指示进行操作。
对于AFS、ICP－AES（－OES）和ICP-MS，可以直接测量消解溶液。
a）在最初的校准之后，用质量控制材料校准仪器。
如果分析结果在真实值的±10％范围内，可以进行样品分析；否则检查分析过程、仪器操作及其本身直到解决问题。
b）在分析的过程中，对每批或者每十个样品（进行空白溶液测试。
该方法的空白溶液分析结果应该低于MDL，否则重新分析。
如果结果仍然高于MDL，应该停止分析过程，然后重新校准仪器，并分析前十个样品。
a） 在分析的过程中，对每批或者每十个样品（用较大者）进行标准溶液的分析。
如果分析结果在真实值的±10％的范围内，则仪器正常；否则重新进行标准溶液的分析，如果仍然超过±10％，应重新校准仪器并分析前十个样品。
11.7.4仪器参数
a）CVAAS
—光源：
无极放电灯或空阴极灯
—波长：
253.7nm
—吹扫气体：
N2或者Ar
—还原剂：
3％NaBH4（在1％NaOH溶液中）
b）ICP-AES
—Hg波长：
194.227nm
—射频发生器功率：
1150W
—频率：
27.12MHz
—载流氩气：
0.16MPa，冷却气体：
14L/min，辅助气体：
0.5L/min
—样品更新速率：
1.6ml/min
c）ICP-MS
—Hg的质/荷比：
m/z=199,200,201,202
—射频发生器功率：
1200W
—频率：
27.12MHz
—载流氩气：
0.28Mpa,冷却气体：
16L/min,辅助气体：
1.0L/min
d）AFS
—光源：
Hg中空阴极灯，电流：
30mA，波长：
253.7nm
—负高压：
360V
—烤箱温度：
800℃
—载流氩气：
600ml/min,过滤气体：
1000ml/min
—清洗溶液：
6％硝酸
11.7.5样品分析
分析空白溶液、样品溶液及被示踪溶液。
每个样品应该分析两次，相对偏差不应该高于10％并且被示踪样品的恢复应该在90％～110％之间
如果样品溶液的浓度没在校准标准的范围之内，可制备一系列的样品稀释溶液或加入标准溶液使其该范围含盖该样品浓度。
a）CV－AAS：
将100μL的样品溶液加入到10ml1.5％的硝酸中，然后进行测量。
11.7.6计算分析结果
11.7.5中测量的浓度是样品溶液中汞的浓度。
样品中汞的浓度可以通过以下方程式来计算。
a）ICP-AES
－汞（μg/g）＝（A1-A2）V/m
－A1是样品溶液中每个目标元素的浓度，单位为mg/l。
A2实验室空白溶液中每个目标元素的浓度，单位为mg/l。
V样品溶液中的总体积，单位ml（根据稀释的级别）和m。
样品质量的单位为g。
b）AFS和ICP-MS
－汞（μg/g）＝（A1-A2）V/（1000m）
11.8方法的评估
IECTC111WG3特别工作小组抽选的实验室做出合适的数据后，该方法的精密度和准确度、检测限以及任何确保测定数据准确的操作或方法改进都将会及时更新。
11.9附录
表9：
消解样品用微波炉表（功率输出及12容器）
步骤
时间（min）
输出功率（W）
压力极限（hPa）
1
2
3
4
5
通气
5
5
12
20
3
20
400
600
800
800
500
0
35
35
35
40
40
－
12用ICP-AES、ICP-MS和AAS测定聚合物材料中的铅和镉
12.1范围、应用和方法概述
这个文件规定了电子设备中使用的聚合物材料中铅（Pb）和镉（Cd）的测定方法。
该文件描述了三种方法（ICP/AES，ICP/MS和AAS）以及几种化学样品制备方法，如大部分分析均需要用到的样品溶液。
根据第六章描述的方法准备并研磨样品，使其满足合适的尺寸。
正如本文所详细描述的那样，测试液制备方法的不同，样品的需要量也可能会有改变。
可通过干灰化或用硝酸或硫酸消解样品法来制备测试液。
酸消解可以采用微波消解脉管这样一种密闭系统来进行操作。
根据特定元素的不同，消解的具体方法也不同——具体方法将在本文中给出。
关于这些特定元素的信息可以从预先进行的筛选实验中获得。
最后，制备的消解液中的元素镉和铅能可用ICP/AES，ICP/MS同时检测，或只使用AAS。
通过ICP/AES，ICP/MS或AAS对目标元素进行分析具有高精度（低百分比中的不确定性）和高灵敏度（到ppb级）的特点，但是仍然有一些局限性：
这个方法对含有碳氟化合物的材料不适用；如果在消解过程中使用了硫酸，那么将有铅损失的风险，由此导致分析值偏小。
因此强烈推荐使用合适而复杂的设备。
但是，如果专家能够保证其适用性，可以选用其它更简单的方法，比如用添加硼酸来代替使用耐氢氟酸的容器。
附件中给出了经常发生的干扰光谱。
这个标准所要求的工作意味着使用有毒有害物质。
在本文中将给出详细的警告。
12.2参考，标准参考，参考方法和参考材料
a）ENISO11885：
1998水质—采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定33种元素
b）ISO17294-1：
水质—电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）在元素测定方面的应用—部分1：
一般指南和基础知识
c）EPA方法6010B：
1996Rev2电感耦合等离子体-原子光谱学
d）JISK0102-54（Pb）-AAS，ICP-AES，ICP-MS
e）JISK0102-55（Cd）-AAS，ICP-AES，ICP-MS
f）ISO5725系列：
测试方法和结果的准确性（真实性和精确性）
g）JISK0116：
原子发射光谱的一般规则
h）JISK0133：
高频等离子体质谱的一般规则
i）ISO3856-4：
1984：
对Cd的分析方法
j）ENISO5961：
1995：
对Pb和Cd的分析方法
k）BCR-680和BCR-681（聚乙烯中的Cd和Pb）
l）VDA参考材料（聚乙烯中的Cd；4种浓度级别）
12.3术语和定义
a）电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）（-OES）：
用高频等离子体将样品进行雾化和离子化，然后测定样品中所含目标元素的方法。
测量受激发的原子或离子发射的能量，发射的能量的波长对应于样品中的特定元素。
b）电感耦合等离子体－质谱（ICP-MS）：
通过用高频等离子体将样品进行离子化的方法测定样品中所含目标元素。
用质谱测定产生的离子，从而可以得到目标元素的质/荷比（m/z），从而进一步分析元素或其同位素。
c）原子吸收光谱（AAS）：
通过采用空气-乙炔火焰来喷雾和激发样品以及测量获得的原子吸收线的吸收的方式来测定样品中目标元素的方法。
d）光谱界面：
由其光谱线接近目标元素光谱线的原子或离子导致的干扰或由其质荷比接近目标元素质荷比的原子或多原子离子导致的干扰。
前一种干扰发生在ICP/AES（-OES）或AAS方法中，它是由光谱的重叠引起的；后一种干扰发生在ICP/MS方法中，它是由质谱的重叠引起的。
e）记忆效应：
由以前在高频等离子体光谱仪或随带设备上分析含有目标元素的样品或标准校正溶液而引起的现象，且与目前分析物中的目标元素特征光谱产生部分重叠。
f）检测样溶液：
用于测量的样品。
g）校准标准溶液：
含有一定浓度待测物的溶液，它可用来做校准曲线。
h）校准空白溶液：
组成与不含待测物的校准用标准溶液相同的溶液。
i）内标元素：
加在具有相同浓度的校准用标准溶液、校准用空白溶液和样品溶液中的元素。
这些元素的加入是为了调节分析仪器的使用过程中的非谱线干扰和随时间产生的变化。
j）实验室空白试剂：
一个试剂水或其它空白基体。
用处理样品的方法处理该试剂水或其它空白基体，并用分析方法进行测试，其目的是为了测定实验室、设备和试剂的污染或其它干扰（包括与玻璃器皿和其它设备的接触、添加溶剂或试剂）。
k）读取设备：
在ICP/AES（-OES）和AAS中，发射强度与目标元素的浓度成比例；或在ICP/MS中离子电流与目标元素的质荷比成比例。
l）检测限：
当对校准空白样进行连续10次的测量，发现对于原子谱线（ICP/AES（-OES）和AAS）的强度和选择的质荷比（ICP/MS）的强度或背底强度能够产生三倍于标准的偏差时的浓度。
m）分辨率：
光谱仪能够分辨两个非常临近谱线的能力。
n）质量控制：
为了保证数据可靠性而进行的使分析结果符合额定标准的程序。
12.4仪器/设备和材料
12.4.1仪器/设备
a）ICP/AES（-OES）：
应有以下部件：
样品支架、等离子喷枪、连接电路、离子透镜、质量
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