高分子试题.docx
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高分子试题
一、填充题
1．引发剂引发自由基聚合。
正常情况下，反应动力学的微分方程是（）。
如果聚合反应速率和单体浓度的一次成正比，表明（），与引发剂的浓度1/2次方成正比，表明（）。
2．以nBuLi为引发剂，制备丙烯酸酯（PKd=24）-苯乙烯（PKd=40）嵌段共聚物，其加料顺序为先聚合（），然后，再引发聚合（）。
3．聚异戊二烯可能存在的立构规整性聚合物有（写名称）：
（）、（）、（）、（）、（）、（）。
4．自由基聚合时常见的链转移反应有（）、（）、（）、（）几种。
5．自由基聚合常用的引发剂可分为（）和（）两大类，除用引发剂引发外，其它的引发方式有（）、（）、（）等。
6．自由基聚合的基元反应包括（）、（）、（）、（），
其中反应活化能最大的是（）。
7．单体的相对活性习惯上用（）判定，自由基的相对活性习惯上用（）判定。
在用Q、e值判断共聚行为时，Q值代表（），e值代表（）；若两单体的Q、e值均接近，则趋向于（）共聚；若Q值相差大，则（）；若e值相差大，则（）。
8．引发剂引发自由基聚合初期的聚合速率方程是（）。
欲提高自由基聚合的聚合物的分子量，可采用（）（提
高或降低）聚合温度、（）（提高或降低）引发剂浓度的方法。
9．聚合反应按机理分（）和（）两类。
10．离子聚合过程中活性中心离子旁存在着反离子，它们之间可以是（）、（）、（）、（）四种结合形式。
11．Ziegler－Natta催化剂一般由（）和（）组成。
欲提高催化剂的催化活性和效率，可以采用（）和（）等方法。
12．逐步聚合主要实施方法有：
（）、（）、（）、（）。
13．自由基聚合的特征是（）、（）、（）；阴离子聚合的特
征是（）、（）、（）、（）；阳离子聚合的特征是（）、（）、（）、（）。
14.用动力学方程推倒自由基二元共聚组成方程时做了5个假定。
它们是（）、（）、（）、（）、（）。
15、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为（）。
某对单体共聚，r1=0.3，
r2=0.1，该共聚属（）共聚，若起始f10=0.5，所形成的共聚物的瞬间组成为
F10，反应到t时刻，单体组成为f1，共聚物瞬间组成为F1，则f1（）f10（大
于或小于），F1（）F10（大于或小于）。
16、在适当的合成反应条件下，活性链的浓度能在数倍于聚合时间的较长时间内
保持不变，并且没有链终止反应及链转移反应的一类链式聚合反应称为（）。
一、填充题答案
1、,引发效率高；双基终止
2、苯乙烯；丙烯酸酯
3、全同3，4—聚异戊二烯；间同3，4—聚异戊二烯，顺式1，4—聚异戊二烯
反式1，4—聚异戊二烯；全同1，2—聚异戊二烯；间同1，2—聚异戊二烯
4、向单体转移；向引发剂转移；向溶剂转移；向聚合物转移
5、偶氮化合物;过氧化合物;热引发，光引发，高能辐射引发及等离子体引发
6、链引发，链增长，链终止，链转移，链引发
7、1/r1,k12,单体共轭的量度，单体极性的量度，理想，难以共聚，交替共聚
8、，降低，降低
9、逐步，链式
10、共价键，紧密离子对，疏松离子对，自由离子
11、TiCl4,Al（C3H5）3，超细固体颗粒载体，均相体系
12、熔融聚合，溶液聚合，界面聚合，固相聚合
13、慢引发，快增长，易终止
快引发，慢增长，无转移，无终止
快引发，快增长，易转移，难终止
14、稳态假设，等活性假设，无前末端效应，不可逆（无降解），大分子链很长
15、r1*r2=1,非理想有恒比点，<,<
16、活性聚合
二、名词解释
（1）诱导期与诱导分解
（2）阻聚与缓聚
（3）笼蔽效应
（4）动力学链长
（5）高分子化合物
（6）自动加速现象
（7）接枝共聚物
（8）活性聚合
（9）竞聚率
（10）引发剂效率
（1）聚合速度为零的一段时间称为诱导期。
（2）能与自由基反应形成非自由基物质，或不能再引发的稳定自由基使聚合速率降
低到零的这种作用叫阻聚作用。
不出现诱导期，但使聚合速率降低，这种作用叫缓聚作用。
（3）引发剂分子被单体分子、溶剂分子所包围，引发剂分解成初级自由基后，必须
从包围的分子中扩散出来才能引发单体聚合。
如果它在没有扩散出来以前，就发生结合终止，
或形成较为稳定的自由基不易引发，这样也导致f减小。
这种溶剂效应称为笼蔽效应。
（4）把每个活性中心从引发到终止所消耗的单体数定义为动力学链长v.
高分子化合物（HighMolecularCompound）：
所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
单体（Monomer）：
合成聚合物所用的-低分子的原料。
如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。
（5）自动加速现象（Auto-accelerativePhenomena）：
聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。
（6）接枝共聚物（GraftCopolymer）：
聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
（7）活性聚合（LivingPolymerization）：
当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
（8）竞聚率（ReactivityRatio）：
是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。
（9）引发剂效率（InitiatorEfficiency）：
引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。
四．选择题
1、离子聚合终止方式是______A
A单基终止B双基终止C单基终止与双基终止兼有
2、自由基本体聚合反应时，会出现凝胶效应，而离子聚合反应则不会，原因在于______。
C
A链增长方式不同B聚合温度不同C终止反应方式不同D引发反应方式不同
3、合成丁基橡胶时加入少量异戊二烯是为了________。
A
A改善硫化性能B降低成本C提高分子量D降低分子量
4、制备分子量分布较窄的聚苯乙烯，应选择_________。
A
A阴离子聚合B配位聚合C自由基聚合D阳离子聚合
三．下列烯类单体适用于何种机理聚合？
自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？
并说明原因。
（1）CH2＝CHCl
（2）CH2＝CCl2（3）CH2＝CHCN（4）CH2＝C（CN）2
（5）CH2＝CHCH3（6）CH2＝C（CH3）2（7）CH2＝CHC6H5
（8）CF2=CF2（9）CH2＝C（CN）COOR（10）CH2＝C（CH3）—CH＝CH2
答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
单体自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合原因
CH2＝CHCl自由基聚合Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2＝CCl2自由基聚合和阴离子聚合两个-Cl使诱导效应增强。
CH2＝CHCN自由基聚合和阴离子聚合CN为吸电子基团，并有共轭效应使自由基、阴离子活性种稳定。
CH2＝C（CN）2阴离子聚合两个-CN基团存在使吸电子倾向过强
CH2＝CHCH3配位聚合甲基（CH3）供电性弱，只能进行配位聚合。
CH2＝C（CH3）2阳离子聚合两个甲基有利于双键电子云密度增加和阳离子的进攻。
CH2＝CHC6H5自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。
CF2=CF2自由基聚合对称结构，但氟原子半径小。
CH2＝C（CN）COOR阴离子聚合取代基为两个吸电子基（CN及COOR），基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合。
CH2＝C（CH3）—CH＝CH2自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。
四．判断下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
（1）CH2＝C（C6H5）2
（2）CH3CH＝CHCOOCH3（3）CH2＝C（CH3）C2H5
（4）Cl2CH=CHCl2（5）CH2＝CHOCOCH3（6）CH2＝C（CH3）COOCH3
（7）CH3CH=CHCH3（8）CF2=CFCl
答
（1）CH2＝C（C6H5）2不能进行自由基聚合，因为1,1-双取代的取代基空间位阻
大，只形成二聚体。
（2）CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空
间阻碍大。
（3）CH2＝C（CH3）C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳
离子聚合。
（4）Cl2CH=CHCl2不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。
（5）CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。
（6）CH2＝C（CH3）COOCH3能进行自由基聚合，1,1-双取代，极化程度大，甲基体积
小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。
（7）CH3CH=CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍
大。
（8）CF2=CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。
五．写出下列聚合物的一般名称、单体和聚合反应式
1.
答案：
聚甲基丙烯酸甲酯（俗称有机玻璃）
2.
答案：
聚乙（醋）酸乙烯酯
3.
聚己二酰己二胺（尼龙－66）
4.
聚己内酰胺（尼龙－6）
5.
聚异戊二烯（天然橡胶）
6.
聚碳酸酯
五、完成下列合成聚合物的反应式
1．试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂的聚合反应。
2．对苯二甲酸、丁二醇为原料合成PBT的反应。
3．选用合适的引发剂合成二端具有羟基的聚丁二烯。
4．以三氯化钛－三乙基铝为催化剂，合成聚丙烯的反应过程（包括活
性中心形成、链引发、链增长、链转移）。
二．答案
三、简答题（20分）
1．分析影响大分子反应的主要因素。
1.答：
温度、压力、单体及其活化能，及单体的结晶度，溶解度，官能团隔离效应等。
2．定向聚合与配位聚合
2、答：
配位取合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属（Mt）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。
这种聚合本质上是单体对增长链Mt—R键的插入反应，所以又称插入聚合。
定向聚合和有规立构聚合是同义词，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
3．对比分析自由基聚合与阴离子聚合活性中心有何区别？
3、答：
自由基聚合中，自由基浓度不随聚合时间的增长而变化，自由基活性中心在转化率不高时基本不变且存在链终止和链转移。
阴离子活性聚合活性中心同时产生，又以相同的增长速率增长，增长过程中无解聚、链终止及链转移，反应结束时，可得到分子量几乎均一的但分散聚合物。
4．下列单体能按哪些机理进行聚合？
苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯，烷基乙烯基醚，ω-氨基酸，甲醛和苯酚
4.答：
苯乙烯：
自由基；阴离子；阳离子；配位
甲基丙烯酸甲酯：
自由基，阴离子，配位，基团转移
乙烯：
自由基，配位聚合
烷基乙烯基醚：
阳离子，配位
ω-氨基酸：
逐步（开环，缩聚）
甲醛和苯酚：
逐步（体型）
5、典型阴离子活性聚合有何特征？
5、答：
①引发剂全部很快地转变成活性中心，Ri》Rp，体系内活性中心总浓度[M]不随时
间变化
②各活性链活性相同，增长几率相等
③体系内无链移也无链终止
④基本无解聚反应发生。
⑤在转化率未达到100%前，聚合物分子量随时间增加，分子量与转化率为线性关系。
⑥当转化率达100%时，体系内只存在着基本等长度的活性增长链，无稳定的大分子存
在，再次向体系内加入单体时，以原来的活性大分子引发聚合。
6、聚合物老化的原因有那些？
6、答：
聚合物或其制品在使用或储存过程中，由于环境的影响，其性能逐渐变坏的现象称
为老化。
导致老化的原因主要是力、光、热、氧、潮气、霉及化学试剂的侵蚀等许多因素的
综合作用。
7、自动加速现象产生的原因是什么?
7、答：
当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。
这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，链终止过程中链重排由于粘度增大而难以进行，链终止速率常数大大降低，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。
8．简述乳液聚合机理。
单体、乳化剂和引发剂所在场所。
引发、增长和终止的情况和场所。
在聚合过程中胶束、乳胶粒和单体液滴的变化情况。
8.答①问：
聚合机理，单体被乳化剂分散为增溶胶束和单体液滴，溶于介质中的引发剂形成活性中心后扩散入胶束进行增长。
②单体：
微量溶于分散介质，部分形成增溶胶束，多数形成单体液滴。
引发剂：
溶于介质中，形成活性中心后扩散进入增溶胶束或吸附单体、乳化剂成核。
乳化剂：
CMC以下溶于介质，大部分形成胶束和增溶胶束，少量在单体液滴外部。
③引发：
活性中心最初在介质中形成，后进入增溶胶束。
增长：
增溶胶束内一旦进入活性中心，即开始增长（此时称乳胶粒）。
终止：
第二个活性中心进入乳胶粒造成终止。
④胶束：
随反应进行，数目下降，不断补充到体积、数量扩大的乳胶粒上。
乳胶粒：
引发阶段不断形成，恒速阶段数目不变，但体积增加。
单体液滴：
不断有单体补充给乳胶粒，体积数目不断减少，最后消失。
9.烯类单体加聚有下列规律：
（1）单取代和1,1-双取代烯类容易聚合，而1,2-双取代烯类难聚合；
（2）大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。
试说明原因。
答
（1）单取代烯类容易聚合原因在于一个取代基的存在往往会降低双键对称性，改变
其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。
1,1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体
积较大，只形成二聚体。
1,2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都
难均聚，或只形成二聚体。
（2）乙烯基单体中，C=Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。
自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。
所以大部分烯类单体能以自由基聚合。
而只有个
别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。
9.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？
一般聚合速率与引发速率（引发剂浓度）的平方根成正比（0.5级），是哪一机理（链引发或链终止）造成的？
什么条件会产生0.5～1级、一级或零级？
答
（1）推导自由基聚合动力学方程时，作了以下三个基本假定。
①等活性假定：
链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率常数相等。
②聚合度很大（长链假定）：
链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。
③稳态假定：
自由基的总浓度保持不变，呈稳态。
即自由基的生成速率等于自由基的
消耗速率。
（2）聚合速率与引发剂浓度平方根成正比是双基终止的结果。
单基和双基终止并存时，则反应级数介于0.5～1之间，聚合速率与引发剂浓度呈0.5～1级反应。
若为单基终止，则
聚合速率与引发剂浓度成正比，呈一级反应。
若不为引发剂引发，聚合速率与引发剂浓度无
关，呈零级反应。
10.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？
这三种单体聚合的链终止方式有何不同？
氯乙烯聚合时，选用半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
答：
聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高导
致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体
系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升
高，此时单体的增长速率常数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高，
其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。
氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，但三者出现自动加速
效应的程度不同。
氯乙烯的聚合为沉淀聚合，在聚合一开始就出现自动加速现象。
苯乙烯是
聚苯乙烯的良溶剂，在转化率达到30%才开始出现自动加速现象。
而MMA是PMMA的不良溶剂，在转化率达到10~15%时出现自动加速现象。
自动加速效应的程度为：
氯乙烯>
甲基丙烯酸甲酯>苯乙烯。
氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时具有不同的链终止方式。
氯乙烯主要以向单体转移终止；苯乙烯以偶合终止为主；MMA偶合终止及歧化终止均有，随温度升高，歧化终
止所占比例增加。
自由基聚合速率由两部分组成：
①正常速率，随单体浓度降低而逐渐减小；②因凝胶
效应而自动加速，如引发剂的半衰期选用得当，可使正常聚合减速部分与自动加速部分互补，
达到匀速。
氯乙烯悬浮聚合中选用半衰期为2h的引发剂可达到此效果，使反应匀速进行。
11.无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？
举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。
答
（1））无规共聚物：
聚合物中两单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元
数不多。
名称中前一单体为含量多的单体，后一单体为含量少的单体。
如聚氯乙烯-醋酸乙
烯酯共聚物中，氯乙烯为主要单体，醋酸乙烯酯为第二单体。
（2）交替共聚物：
聚合物中两单元M1、M2严格相间，名称中前后单体互换也可。
如
苯乙烯-马来酸酐共聚物和马来酸酐-苯乙烯共聚物结构相同。
（3）嵌段共聚物：
由较长的（几百到几千结构单元）M1链段和另一较长的M2链段组成
的大分子，名称中前后单体代表链段嵌合次序，也是单体加入聚合的次序。
如苯乙烯-丁二
烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS中单体加入聚合的顺序分别为苯乙烯、丁二烯、苯乙烯。
（4）接枝聚合物：
主链由一种单元组成，支链由另一种单元组成，名称中构成大分子
主链的单体名称在前，构成支链的单体名称在后。
如聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）中主链为
聚苯乙烯，支链为聚甲基丙烯酸甲酯。
12.说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。
答：
r1=k11/k12，即链自由基M1·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M1、M2与链自由基M1·反应时的相对活性。
R2=k22/k21，即链自由基M2·与单体M2的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M1、M2与链自由基M2·反应时的相对活性。
理想共聚时r1r2=1，交替共聚时r1=r2=0、恒比共聚时r1=r2=1。
四、计算题
1.60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下：
试计算分解速率常数（s）和半衰期（h）。
2.计算题【3-3】在甲苯中不同温度中测定偶氮二异丁睛的分解速率常数，数据如下，
求分解活化能。
再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
1.邻苯二甲酸酐与甘油按下列分子摩尔比例反应，用Carothers方法计算凝胶点。
①邻苯二甲酸酐：
甘油=3.00：
2.00②邻苯二甲酸酐：
甘油=3.00：
1.96。
参考答案1、f=2*2*2/5=2.4,Pc=2/f=0.833
F=2*3*1.96/（3+1.96）=2.37,Pc=2/f=0.84
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