橡胶导热配方的设计与应用研究.docx
《橡胶导热配方的设计与应用研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《橡胶导热配方的设计与应用研究.docx（23页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
橡胶导热配方的设计与应用研究
橡胶导热配方的设计与应用研究
论文关键词：
橡胶 导热助剂 导热配方 热扩散系数
论文摘要：
本工作探讨了不同橡胶填充剂的导热机理，并通过对不同橡胶填充剂导热性能的比较研究，优选出了比较理想的橡胶补强导热助剂。
本工作在优选出导热助剂的基础上进行了橡胶导热配方的研究，取得了比较理想的导热橡胶配方。
本工作说明，应用了导热配方的硫化橡胶传热速度明显加速，专门是应用了导热增强剂的成品水胎传热效率明显提高，实际测温数听说明，同条件硫化时，温度提高5℃~10℃，从而大大提高了硫化效率降低了能耗。
随着橡胶应用领域的扩展，各类特殊用途的橡胶制品被不断开发与应用，专门是高导热橡胶配方正在被愈来愈多用户和产品开发人员所关注。
由于橡胶是热量的不良导体，因硫化橡胶滞后损失及摩擦产生的高温成为橡胶制品利用寿命和利用平安性的瓶颈，一样，因橡胶的高热阻，使得橡胶制品在生产进程中具有硫化时刻长、制品表面与内部性能不同大（表面过硫内部欠硫所致）、硫化能耗高等缺点。
为克服橡胶制品在硫化或利用进程中产生的高温使橡胶分子链降解和硫化返原的不足，橡胶助剂生产研究企业开发了品种繁多的硫化抗还原剂，以期通过加入抗还原剂的方式，减缓橡胶制品在经受高温时的性能损失，延长利用寿命,（具有代表性的抗还原剂如flexsys的Perkalink®900）。
但从目前利用的成效看，抗还原剂的开发与应用并未给橡胶制品利用性能带来专门明显的阻碍，因此，有必要通过其它途经的研究，来提高橡胶制品的利用性能。
本工作通过对橡胶导热配方的研究，期望能找到具有较高导热性能的橡胶助剂，并设计出具有应用价值的橡胶导热配方，使硫化橡胶能主动地将利用进程中产生的热量从制品内部引导到制品的表面散发，借此以降低橡胶制品内部的利用温度，从而达到延长橡胶制品利用寿命提高橡胶制品利用平安性的目的；同时，本工作也冀望橡胶导热配方能提高橡胶制品在硫化进程中的传热速度，进而缩短硫化时刻，提高硫化效率，降低能耗。
1．实验
1．1实验仪器与设备
XK-160开炼机，湖州橡机厂产品；F370密炼机，大连冰山橡塑股分产品；C200E硫化仪，北京友深电子仪器厂产品；50T平板硫化机，湖州橡机厂产品；电子拉力机，广西师大产品。
1．2原材料与实验配方
NR，国产；SBR1500，吉化公司产品；BR9000，上海高桥石化公司产品；N330炭黑，上海卡博特炭黑厂产品；N220炭黑，富春江化工产品；TB系列导热增强剂，大连天宝化学工业产品；微晶石墨，湖南郴州石墨厂产品；其余材料均为正常市购原材料。
表一实验配方之一
组分
配方编号
T-1#
T-2#
T-3#
T-4#
T-5#
T-6#
T-7#
N220炭黑
50
微晶石墨
50
ZｎO
50
Fｅ2O3
50
AI2O3
50
导热增强剂TB-1
50
导热增强剂TB-2
50
硫化胶物性
143℃×30min
硬度（邵尔A）
74
57
50
49
51
67
74
300%定伸应力MPa
拉伸强度MPa
扯断伸长率%
409
640
628
667
640
493
440
永久变形%
27
21
28
25
21
50
25
密度
混炼胶硫化特性
ML
MH
TS2min
5:
39
10:
13
8:
44
17:
15
10:
04
13:
05
8:
43
T90min
13:
49
16:
34
15:
56
22:
35
16:
01
19:
59
19:
19
大体配方：
NR，100；S，；TBBS，；ZｎO，5；硬脂酸，2；填料，50。
表二实验配方之二
组分
配方编号
1#
2#
3#
备注
N330炭黑
40
45
35
半补强炭黑
15
导热增强剂TB-1
10
20
硫化胶物性
143℃×30min
硬度（邵尔A）
64
65
66
300%定伸应力MPa
拉伸强度MPa
扯断伸长率%
480
497
485
永久变形%
25
35
35
扯裂强度kN/m
76
51
46
密度
混炼胶硫化特性
143℃
ML
MH
TS2min
7:
09
6:
59
7:
03
T90min
12:
53
13:
23
13:
07
大体配方：
NR100，硫磺与增进剂，防老剂3，氧化锌4，硬脂酸2，其它8。
表三实验配方之三
组分
配方编号
4#
5#
6#
*7#正常生产配方
N660炭黑
13
半补强炭黑
15
N330炭黑
40
31
27
10
导热增强剂TB-1
10
15
硫化胶物性
143℃×30min
硬度（邵尔A）
64
62
62
62
300%定伸应力MPa
拉伸强度MPa
29
扯断伸长率%
580
577
573
457
永久变形%
30
35
35
17
扯裂强度kN/m
93
53
53
35
密度
混炼胶硫化特性
143℃
ML
MH
TS2min
9:
13
10:
31
10:
43
11:
51
T90min
16:
43
17:
53
20:
03
21:
29
帘线附着（H抽出力）N
硫化条件:
143℃×45min
老化前
老化后（100℃×48小时）
大体配方：
NR100，硫磺与增进剂，防老剂3，氧化锌4，硬脂酸2，其它4。
*生产配方中还有15份其它填料。
表四实验配方之四
组分
配方编号
8#
9#
正常水胎胎身配方
N330炭黑
10
N220炭黑
25
25
半补强炭黑
50
20
25
导热增强剂TB-1
25
陶土
60
硫化胶物性
143℃×30min
硬度（邵尔A）
65
65
62
300%定伸应力MPa
拉伸强度MPa
扯断伸长率%
506
532
558
永久变形%
20
35
35
扯裂强度kN/m
84
75
31
密度
弹性%
36
35
43
混炼胶硫化特性
143℃
ML
MH
TS2min
2:
40
3:
35
5:
39
T90min
12:
32
13:
56
18:
17
大体配方：
NR100，硫磺与增进剂，防老剂4，氧化锌4，硬脂酸2，其它10。
表五:
1#~3#实验配方在拉伸100%时在夏日的天候日光老化结果
老化天数
表面状况
4天
5天
15天
20天
色泽转变
1#配方
开始显现细小龟裂纹
细小龟裂纹
细小龟裂纹扩展,最大龟裂纹长度达毫米，
最大龟裂纹长度达2毫米，裂纹扩展面积30%
老化后表面略泛红
2#配方
未显现细小龟裂纹
开始显现细小龟裂纹
细小龟裂纹扩展,最大龟裂纹长度达毫米，
最大龟裂纹长度达2毫米，裂纹扩展面积25%
老化后表面颜色未转变
3#配方
未显现细小龟裂纹
开始显现细小龟裂纹
细小龟裂纹扩展,最大龟裂纹长度达毫米，
最大龟裂纹长度达2毫米，裂纹扩展面积25%
老化后表面颜色未转变
图一.不同材料在热源为160℃时的传热曲线
\s
1．3试样制备
小试胶料在XK-160开炼机上按常规工艺进行塑炼、混炼。
优选配方的中试在F370密炼机上进行塑炼和混炼。
试样在50T平板硫机上于143℃下硫化。
中试成品胎按正常生产工艺制作硫化。
1．4测试方式
物理性能测试：
均按现行国标规定测试；
天候老化实验：
试片天候老化实验：
利用硫化橡胶热老化夹具，将抗张试片拉伸100%后进行全天候日光老化实验；
图二.导热增强剂配方胶料热扩散系数随温度转变曲线
\s图三.硫化橡胶导热系数随温度转变曲线
\s图四.硫化橡胶比热随温度转变曲线
\s图五.实验水胎胎身配方在热源为162℃时的传热曲线
\s
图六实测大缸硫化时导热配方水胎与正常水胎实际传热曲线
２结果与讨论
填充型硫化橡胶热传导机理探讨
经常使用的橡胶填料依照其形状,可分为粉状、纤维状及片状，其硫化橡胶的导热模型依其形状可分为三种：
（1）粉状填料体系模型：
该模型由AgariY等人提出，它适用于粉状的高填充量的填料体系，其原理为粒子间彼此接触发生团聚乃至形成导热链。
该模型不仅考虑了填料本身的因素也考虑了聚合物的阻碍。
表达公式为：
lgλ=φC2lgλ2+（1-φ）lg（C1λ1），式中，λ为复合材料的导热系数，λ1和λ2别离为聚合物和填料的导热系数，φ为填料的体积分数，C1为阻碍结晶度和聚合物结晶尺寸的因子，C2为形成粒子导热链的自由因子。
1≥C2≥0，它表现了形成导热链的难易程序。
粒子越容易形成导热链，对复合材料导热性的阻碍越大，C2就越接近1。
（2）纤维状填料模型：
该模型也由AgariY等人提出，适用于纤维状的填料体系。
该模型在研究碳纤维填充聚乙烯复合材料的导热性时，取得了进一步完善，使其能够应用于各类长径比纤维充复合材料导热系数的预测。
公式如下：
lgλ=φ[Clg（L/D）+E]lgλ2+（1-φ）lg（C1λ1），式中，L/D为纤维长径比，C和E是与纤维种类和分散体系种类有关的常数。
（3）片状填料模型：
该模型由HattaH等人提出，可预测片状填料复合材料的导热性，公式为：
λ/λ1＝1+φ/[S（1-φ）+λ1/（λ2-λ1）]，式中，S依托于导热系数测量的方向：
当沿平面测量材料的导热系数时，S＝πd/4X；当测量厚度方向上的导热系数时，S＝1-πd/2X（d为片状填料的有效直径，X为片状填料的厚度）依照硫化橡胶的三种导热模型，咱们能够以为，填料自身的导热性能及其在基体中的散布形式决定了橡胶制品的导热性能，而橡胶大体材料的导热性能也有着不可轻忽的阻碍。
选择适当的填料和适宜的工艺是制取高性能导热橡胶的关键。
一样而言，橡胶基体中大体上没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子，导热性能较差。
作为非晶体的橡胶的导热机理是依托无规排列的分子或原子围绕某一固定位置的热振动，将能量依次传给相邻的分子或原子。
其导热性能对温度的转变有依托性，随着温度升高，能够发生更大基团或链节的振动，导热性增强。
另外，橡胶基体的导热性还取决于分子内部的结合紧密程度，除本身结合紧密外，也可用外界的定向拉伸或模压提高导热性。
橡胶基体的导热性也随其相对分子质量、交联度和取向度的增大而增强。
BhowmickT研究了6种线形弹性体的导热性与温度的关系，结果说明，在60-300K范围内，它们的导热系数随着温度的升高而增大，在玻璃化温度周围达到最大值后下降，在290K时达到平稳。
橡胶重复单元上侧基的相对分子质量越大，其导热系数越大，反之那么越小。
由于橡胶基体的导热性能较差，因此，导热橡胶配方的研究也要紧集中在导热填充体系的研究上，这也是本工作的要紧内容。
2．2不同填充剂对橡胶基方物理机械性能和导热性能的阻碍
导热复合橡胶的导热性能最终由橡胶基体和填料的综合作用决定。
不管是粒子仍是纤维形式，填料自身的导热性都远大于基体材料。
当填充量较小时，填料粒子能够均匀地分散在体系中，之间没有接触和彼此作用，现在填料关于整个体系的导热性奉献不大。
当填充量达到必然数值时，填料粒子之间开始有了彼此作用，在体系中形成了类似链状和网状的形态，称为导热网链。
这些导热网链的取向与热流方向平行时，能在专门大程度上提高体系的导热性。
这种似于一个简单的电路，当两个不同阻值的电阻并联在一路时，在必然的电压下，阻值越小的电阻关于电路中总电流的奉献越大。
体系中基体和填料能够别离看做为两个热阻，显然基体本身的导热性很差，相应的热阻就专门大，而填料自身的热阻超级小。
可是体系中若是在热流方向上未形成导热网链，使得基体热阻和填料热阻之间是串联关系，那么在热流方向上的总热阻专门大，最终致使体系的导热性较差。
而当热流方向上形成导热网链后，填料形成的热阻大大减小，基体热阻和填料热阻之间有了并联关系，如此导热网链关于整个体系导热性起了主导作用而大大提高了体系的导热性。
为取得高导热性体系，如何利用各类手腕以使体系中的导热网链最大程度地形成从而达到有效热传导是应考虑的关键问题。
填料导热能力取决于填料最终的颗粒形状和大小、表面特性、本身的导热性和其导热性随温度、湿度、压力的转变等因素。
在一样的体积分数和导热系数下，纤维状填料可给予基体更高的导热性。
但由于纤维复合材料一样很难达到较高的填充系数，因此其应用较球形填料少。
有研究说明，纳米材料的应用为导热配方的设计提供了良好的条件，但目前纳米材料大部份还处于研究开发时期，且利用本钱也十分高，因此，本工作仍是把重点放在经常使用的橡胶助剂与材料上。
表一是不同填料对橡胶基方物理机械性能的奉献，从表一中咱们能够看到，N220炭黑是所有实验材料中补强性能最好的填料，300%定伸应力达到，拉伸强度达到，但导热性能不是十分理想，因此，设计导热配方时，N220仅仅作为补强剂利用；ZｎO、Fｅ2O3、、AI2O3不仅没有补强性能，导热性能也不睬想，见图一，因此，在进一步设计导热配方时，能够排除利用上述材料的可能；微晶石墨的导热性能尽管比ZｎO、Fｅ2O3、、AI2O3稍好，但补强性能很差，显然也无法作为橡胶的补强剂利用；从表一、图一咱们注意到，导热增强剂TB-1不仅具有最好的导热性，其对橡胶的补强性也十分理想，表一显示，300%定伸应力达到，拉伸强度达到，能够说能大体知足设计导热配方时材料性能要求；导热增强剂TB-2对橡胶的补强性也十分理想，300%定伸应力达到，拉伸强度达到，但导热性能表现得不如TB-1，因此，咱们在设计导热配方时也剔除利用TB-2。
从表一不同填料橡胶基方的物理机械性能并结合其导热特性，本工作优选出TB-1导热增强剂作为设计导热橡胶配方的导热助剂。
2．3导热增强剂TB-1对橡胶复合材料导热性能的阻碍
2．3．1不同配方硫化橡胶导热系数随温度的转变
图3是用部份导热增强剂代替半补强炭黑的硫化橡胶在70～130℃温度下测得的导热系数，从图中能够看到，二配方的导热系数都随温度的升高而增大，这一现象与前述的导热机理相符；有实际意义的是，利用10份导热增强剂代替半补强的胎侧胶，其导热系数值比不用导热增强剂的胎侧胶的导热系数值提高了40%左右。
2．3．2不同配方硫化橡胶比热随温度的转变
图四是用部份导热增强剂代替半补强炭黑的硫化橡胶在70～130℃温度下测得的比热数据，从图中能够看到，二配方的比热都随温度的升高而增大，利用10份导热增强剂代替半补强的胎侧胶，其比热比不用导热增强剂的胎侧胶的比热高。
2．3．3不同配方硫化橡胶热扩散系数随温度的转变
图二是用部份导热增强剂代替半补强炭黑的硫化橡胶在60～150℃温度下测得的热扩散系数，从图中能够看到，二配方的热扩散系数都随温度的升高而减小；有价值的是，利用10份导热增强剂代替半补强的胎侧胶，其热扩散系数值比不用导热增强剂的胎侧胶的热扩散系数值提高了6%左右。
2．3．4导热增强剂TB-1对轮胎胎侧胶物理机械性能的阻碍
表二是部份导热增强剂TB-1代替半补强炭黑的胎侧配方，从表二中咱们能够看到，胎侧胶中利用10份或20份导热增强剂TB-1，对胎侧胶的物理机械性能几乎没有阻碍，从表二中能够看到，1#～3#配方不管是物理性能仍是混炼胶的特性，出乎意料的出奇的一致，如300%定伸应力，1#配方为，2#、3#配方均为；拉伸强度1#配方为，2#、3#配方那么别离为和，能够说导热增强剂TB-1完全能够代替部份半补强炭黑用于胎侧配方中。
从表五中能够看到，利用导热增强剂TB-1的胎侧胶的天候老化性能略优于不用导热增强剂TB-1的胎侧胶，专门是利用导热增强剂TB-1的胎侧胶天候老化后表面颜色可不能发生转变，而不用导热增强剂TB-1的胎侧胶天候老化后表面颜色略呈红色，这一特点可能与导热增强剂TB-1与防老剂的亲和力比较好防老剂在胎侧胶中不易迁移有关。
成心义的是，利用导热增强剂TB-1后的胎侧胶的热扩散系数、导热系数、比热比不用导热增强剂的胎侧胶大，见图二、图三、图四，这一些特性验证了本工作欲提高胎侧胶导热性能的可行性。
2．3．5导热增强剂TB-1对轮胎胎体胶性能的阻碍
表三是部份导热增强剂TB-1代替N330炭黑的胎体配方，从表三中咱们能够看到，胎体胶顶用10份、15份导热增强剂TB-1代替N330炭黑，对胎体胶的物理机械性能阻碍很小，300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率十分接近；从混炼胶的硫化特性数据咱们能够看到，利用了导热增强剂的胎体胶2#、3#配方，混炼胶的焦烧时刻比不用导热增强剂的1#配方长，这一点显然对胎体配方设计十分有利；尽管用导热增强剂TB-1代替部份N330炭黑后的2#、3#配方的扯断强度低于不用导热增强剂的1#配方，但2#、3#配方的扯断强度仍是大大高于正常生产配方扯断强度，另外，从表三还能够看到，利用了导热增强剂的2#、3#配方，其与骨架材料帘线的附着强度明显高于正常生产用配方，因此，将导热增强剂TB-1应用于轮胎胎体配方中是可行的。
2．3．6导热增强剂TB-1对水胎胎体胶性能的阻碍
表四是水胎配方顶用25份导热增强剂TB-1等量代替半补强炭黑后物理机械性能，从表中能够看到，8#、9#二个配方的性能十分接近，而与实际利用的低本钱水胎配方比较，那么利用导热增强剂TB-1的9#实验配方，其各项物理性能明显高于实际利用的低本钱水胎配方，显然，用部份导热增强剂代替半补强炭黑应用于水胎配方中是完全可行的。
令人兴奋的是，利用导热增强剂TB-1的实验配方，其传热速度明显比正常生产利用的水胎配方高，从图五能够看到，在19mm厚的实验胶板的一面施加162℃的热源后，13分钟后至实验终止，二配方的传热温度差达13℃～10℃，很明显，本工作中利用导热增强剂TB-1的实验水胎配方的传热速度快，在轮胎硫化时能缩短水胎的传热时刻，因此，在本工作的后时期，咱们为验证导热水胎配方对硫化传热的踊跃阻碍，制作了实验水胎进行实际硫化测温，见图六，从图中能够看到，实验水胎硫化时的温度比正常水胎高5~10℃，依照阿累尼乌斯公式，硫化温度提高10℃，可使硫化速度提高一倍，因此，尽管导热水胎配方对实际利用的水胎传热温度只提高了5~10℃，但对橡胶企业而言其潜在的利益是明显的，它能够作为轮胎生产厂家缩短硫化时刻、提高生产效率、降低能耗的重要参考依据。
3．结论
导热增强剂TB-1对橡胶具有较高的补强性，其填充橡胶对导热性能也有专门好的奉献，是目前较为理想的导热型橡胶补强助剂。
通过配合TB-1导热增强剂，能够提高硫化橡胶的导热性能，对提高应力应变频率较高的橡胶制品的利用寿命专门是平安性有较好的帮忙作用；
在厚橡胶制品中利用导热增强剂TB-1，能够幸免或减轻在硫化进程中表面过硫而中心欠硫的现象，对提高厚橡胶制品的利用质量十分有利；
轮胎硫化水胎中应用导热配方，能够提高水胎的传热速度，减小水胎传热时的温度梯度，因此能够缩短硫化时刻，提高硫化效率，降低能耗；
导热配方能够应用于载重汽车轮胎的胎侧胶和内层胶中，胎侧胶和内层中利用部份导热增强剂，能够将轮胎在行驶进程中产生的热量较快地从内部引导到轮胎的表面，对提高载重轮胎的利用寿命专门是轮胎的利用平安性十分有利，导热增强剂的利用比例，胎侧胶宜选择5~15份，内层胶宜选择5~10份；
导热增强剂具有必然的耐光性和耐臭氧性，轮胎胎侧胶配合部份导热增强剂后，轮胎的耐天候老化性能有必然的提高，专门是导热增强剂能减缓防老剂6PPD向胎侧表面迁移，因此，对提高轮胎外观色泽的美观程度十分有利。
升级会员 