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蒙脱土改性

超支化有机插层剂对蒙脱土的结构及性能影响研究

041206107高雅琴

摘要：

目前，蒙脱土（MMT）由于其独特的结构优势、来源广、价格低而成为制备聚合物/粘土纳米复合材料最重要的粘土矿物之一。

为增加蒙脱土与有机相的相容性，制备有机蒙脱土，并观察蒙脱土的层状结构及性能在有机化前后的变化，以无机蒙脱土为原料，用超支化季铵盐作为有机插层剂对蒙脱土进行改性，制备出一系列有机蒙脱土。

通过红外、热失重等测试结果对其结构及性能进行表征，并论述了不同实验情况下改性的蒙脱土结构及性能上的差异。

关键词：

蒙脱土超支化季铵盐插层结构性能

前言

蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土，因其来源广泛，价格低廉且具有独特的层状结构和良好的力学性能，已成为制备新型高性能聚合物/粘土纳米复合材料的重要无机原料。

蒙脱土的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧原子而形成的层状结构。

在这些片层表面有过剩的负电荷，致使蒙脱土片层通常吸附有Na+，K+，Ca2+，Mg2+等水合阳离子，这种亲水的微环境不利于亲油的单体和聚合物插入。

所以制备聚合物/粘土纳米复合材料时必须对蒙脱土表面进行改性。

对于表面改性，国内外报道较多的是利用有机季胺盐阳离子与蒙脱土层间的阳离子进行离子交换后，阳离子部分附着在硅酸盐片层上，有机部分留在层间，从而使层间距增大，同时改善了层间微环境，使蒙脱土层间由亲水疏油性变为亲油疏水性，提高复合材料中有机相与无机相的相容性，利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成复合材料[1]。

近年来人们对蒙脱土的有机改性进行了大量的研究[2]，蒙脱土的有机化处理一般采用插层剂。

大量实验表明：

在制备层复合纳米材料过程中，插层剂的选择和使用是关键，因此必须加强插层剂的合成、筛选及插层工艺的研究。

常用的插层剂是烷基季铵盐，本文就采用了双羟乙基十二烷基三甲基氯化铵，试图对其进行超支化改性，并研究其不同质量配比对插层蒙脱土的结构及性能的影响，从而找出性能最好的有机蒙脱土插层剂。

1.超支化

近年来，具有特殊分子构造从而具有独特性质的树枝状与超支化聚合物受到了广泛的关注[3]，一方面，与线型聚合物相比，它们具有大量支化结构，难以发生分子间缠结，因此具有良好的溶解性、较低的熔体和溶液粘度以及较低的机械力学性能；另一方面，它们具有大量的链端官能团，因此，被认为具有高的端基反应活性。

可广泛应用于农业、医药、液晶、功能材料、生命科学、化妆品、涂料业、油漆业等领域[4]。

早在20世纪50年代Flory[5]就提出了超支化大分子的概念,首先在理论上描述了ABx型单体分子间无控缩聚制备超支化大分子的可能性,并与线型高分子和交联高分子进行了比较。

Flory指出由于具有超支化结构,这类高分子将具有很宽的分子质量分布,并且无缠绕、不结晶。

因此,这类超支化聚合物材料的力学强度不高,所以当时并未引起足够的重视。

1987年Kim[6]申请了制备超支化大分子的专利,1988年在洛杉矶美国化学会上公布了这一成果[7],1990年发表了关于超支化聚苯的论文并创造了“超支化”（hyperbranched）这一名词,并逐渐成为聚合物化学中的1个重要的分支。

超支化聚合物独特的魅力在于其具有大量的高度支化的三维球状结构的端基,分子之间无缠绕和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性等性质。

由于各种优异的性质和简单的制备方法,超支化大分子在许多领域里都显示出其诱人的应用前景。

特别是在作为添加剂改善工程塑料及其他热固性聚合物的韧性等性质的应用,越来越受到人们的重视。

本文将采用超支化的季铵盐插层剂插层蒙脱土，欲改善无机蒙脱土性能上的不足。

图1树枝状聚合物与超支化聚合物的结构示意图

2.蒙脱土

2.1蒙脱土的结构

蒙脱土的主要成分蒙脱石属于2：

1型三层结构的层状硅酸盐粘土矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成。

四面体与八面体通过共用氧原子相连接，晶胞平行叠置，晶格中A13+和Si4+离子容易被其它的低价阳离子所取代，发生同晶置换，从而使得蒙脱石片层带有负电荷，而过剩的负电荷依靠吸附游离于层间的Na+、K+、Ca2+和Mg2+等阳离子达到晶胞电荷平衡[8]。

图2蒙脱土结构示意图（2：

1型层状硅酸盐）

图2是典型的蒙脱土结构示意图，其分子结构包含有三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间加含一个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接。

这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，整个结构片层厚约1nm，长宽约100nm。

这种特殊的晶体结构赋予了蒙脱土许多特性[9]，例如：

膨胀性、吸附性、离子交换性、分散性、悬浮性和黏结性等。

应用蒙脱土合成的层状硅酸盐纳米复合材料一般表现出两种特性：

第一，硅粒子分散到各层之间，具有一定的规律性；第二，通过有机或者无机阳离子交换等表面的化学反应，使得材料表现出一定的性能。

然而这两个特点则取决于不同的聚合物基，以及层间的阳离子的不同[10]。

2.2蒙脱土形状、结构的表征

应用SEM、TEM、XRD、FTIR等方法对MMT、OMMT形状进行图片扫描，对其结构进行相应分析。

如图3为数码相机拍摄的MMT图片。

图3MMT和OMMT粉末的图片、

从外表上很难分辨出无机与有机蒙脱土的区别，不过通过双手可以感觉出有机的要比无机的光滑一些，可以初步断定有机蒙脱土要比无机的颗粒更加的细小一些。

图4MMT和OMMT的SEM扫描图片（a—MMT，b—OMMT）

MiroslavaM[11]等应用SEM对蒙脱土进行扫描如图4所示，a图可以看出，MMT表现出二维空间的不规则性，而且颗粒长度在100微米的数量级；相比较b图而言，具有了一定规则的空间结构，颗粒变小了一些，达到了几微米的数量级。

从而表明，OMMT颗粒要比无机的微小一些。

图5MMT和OMMT的TEM扫描图片（a—MMT，b—OMMT）

YehMH[12]等对蒙脱土进行了TEM图片扫描，有图片可以看出，MMT聚集在一起，而OMMT则是分散开来，从而表明，蒙脱土通过有机化改性被剥离开来，从而更容易制备聚合物基复合材料。

图6MMT和OMMT的XRD图谱

MMT和OMMT的XRD图谱，见图6。

有机插层剂的进入会导致MMT片层间距的增加。

根据Bragg方程λ=2dsinθ（λ=0.15406nm）计算层间距[13]，其中λ对应于X射线的波长，d为层间距。

由于改性后MMT片层结构被改性剂撑开，使得MMT层间距增大，从而更有利于复合材料的插层研究。

王继虎等[14]用FTIR对MMT于OMMT进行表征，如图6所示，由于OMMT在2918cm-1、2850cm-1附近的吸收峰为C-H不对称和对称弯曲振动峰，从而可以表明OMMT的确被有机化了。

图7MMT和OMMT的IR图谱

2.3蒙脱土的改性

为了提高蒙脱土的质量，更好地满足应用需求，通常需要对蒙脱土表面进行改性处理，改性的方法按改性剂种类的不同可大致分为无机改性、有机改性以及有机—无机复合改性三大类[15]，下面分别对这几种改性方法的研究进展进行介绍。

2.3.1无机化改性

无机改性起源于19世纪70年代，改性后的蒙脱土具有较大的层间距，较好的热稳定性和可调变的酸性，可作为新型的催化材料和吸附材料。

目前所采用的蒙脱土的无机改性剂主要有酸和无机盐两类[16]，另外还有蒙脱土的钠化改性。

2.3.1.1酸改性

简单用酸主要是硫酸、盐酸、磷酸或它们的混合酸洗涤或将加有酸的黏土悬浮液加热一定时间，其最佳酸化条件随土源的不同而异，取决于其化学组成、水合程度及阳离子交换性质。

也可以采用以AlCl3、FeCl3、ZnCl2等为代表的金属卤化物Lewis酸试剂，用于烷基化反应。

用酸处理时，蒙脱土层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子转变为酸的可溶性盐类而溶出，从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开，层间距扩大，改性后的比表面积和吸附能力显著增加[17]。

通过酸化改性的蒙脱土的比表面积增大，孔径也增大，而且具有更强的吸附性和化学活性，是一种非常好的中孔载体材料。

处理后的蒙脱土由于具有很高的吸附和催化性能，可广泛的应用于油品脱色、制无碳复写纸、催化剂载体及污水处理等方面[18]。

王晓立与赵杉林[19]采用路易斯酸A1C13对蒙脱土表面进行改性，制备固体酸催化剂，工艺简单并且环保，并将其应用于醇类的乙氧基化反应中活性较高，产物组成分布较窄，选择性较好。

改性后的蒙脱土催化剂大大提高了其催化作用。

2.3.1.2无机盐改性

无机盐改性是通过加入一种或多种无机金属水合阳离子与蒙脱土层间可交换的阳离子进行交换，这些离子充当了平衡硅氧四面体上负电荷的作用，同时由于在层间溶剂的作用下，可以使蒙脱土剥离分散成更薄的单晶片[20]。

用于蒙脱土改性的盐主要有铝盐、镁盐、锌盐、铜盐等。

蒙脱土的无机柱撑演示图，如图8所示。

图8MMT无机柱撑演示图

（1—MMT结构单元，2—可交换阳离子，3—插层后的聚合羟基金属阳离子，4—柱撑氧化物）

Cooper等人[21]用聚合的Fe3+和Al3+对蒙脱土表面进行了改性，在对水中微量Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的选择吸附性以及吸附能力的研究中发现，蒙脱土对污水的吸附性能得到了显著提高，改性之后蒙脱土的效果要明显优于原土。

2.3.1.3钠化改性

天然蒙脱土按其层间可交换阳离子的种类分为氢基、钙基、钠基、锂基等蒙脱土，以钙基蒙脱土为主，但其性能较差，产品附加价值低[22]。

钠基蒙脱土比钙基蒙脱土有更好的膨胀性、阳离子交换性，水介质中的分散性、胶质价、粘性、润滑性、热稳定性及较高热湿压强度和干压强度。

曹玉红等[23]将NaCI乙醇溶液润湿钙基蒙脱土至微波场中处理得到交换容量为1.32mmoL/g的钠基蒙脱土。

与现有的技术相比，微波法具有反应时问短，工艺简单，低能耗及阳离子交换容量高等优点。

李永伦等[24]比较了用碳酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠作为改性剂对钙基蒙脱土钠化改性的影响，因为多聚磷酸钠能提供改性用的Na+，其阴离子又可以改变蒙脱土晶片端面电性，使面、端相互排斥，土浆的黏度下降，有利于蒙脱土的分散，同时多聚磷酸根离子还可将交换出来的多价金属阳离子螫合起来，可保证离子交换反应不断地向改性钠化的正反应方向持续进行，因此多聚磷酸钠的改性效果更好一些。

朱湛等[25]研究了微波处理对钙基蒙脱土钠化的影响，结果表明，微波处理对于蒙脱土干粉钠化具有很好的促进活化作用，蒙脱土干粉处理优于水浆处理，且在提纯前进行微波处理既有利于蒙脱土活化，又方便试验操作。

2.3.2有机化改性

蒙脱土因层间有大量无机离子而表现为亲水疏油性，不利于其在有机相中的分散以及对有机物质的吸附。

当蒙脱土应用于有机体系时必须对其进行有机改性，即用有机阳离子置换蒙脱土（一般指钠基蒙脱土）中的无机阳离子，以改变蒙脱土晶层的阳离子形式及层间离子形式，使其表面疏水化，并具有较好的膨胀性能。

通过有机改性，改善了无机物的界面极性和化学微环境，增加了两相间的亲合性，形成了可以接纳较大有机分子和基团的大孔径的复合材料。

蒙脱土的有机化是制备纳米复合材料的关键步骤之一。

这种有机改性，只在晶层之间进行，使层间域增大，不影响蒙脱土的结构，如图9所示。

图9MMT阳离子交换示意图

由于蒙脱土表面的亲水性不利于其在有机相中分散以及对有机物吸附，因而当蒙脱土用于有机体系时往往需要对其进行有机改性，以使蒙脱土表面疏水化。

常用的有机改性剂主要有氨基酸、烷基铵盐、聚合物单体和偶联剂等[26]。

2.3.2.1氨基酸改性

氨基酸分子中含有一个氨基（-NH2）和一个羧酸基（-COOH）。

在酸性介质条件下，氨基酸分子中羧酸基团内的一个质子转移到氨基基团内，形成一个铵离子（NH3+），这个新形成的铵基离子使氨基酸具备了与蒙脱土片层间的阳离子进行阳离子交换的能力。

当氨基酸中的铵离子完成了与蒙脱土片层间的阳离子交换后，便可制得氨基酸有机化的有机蒙脱土[27]。

刘承斌等[28]将氨基酸或其甲酯类与长链的十六烷基三甲基溴化铵通过例子交换法置入蒙脱土的层面间，实现蒙脱土的功能化，并用于负载茂金属催化剂及依稀原为聚合。

ZhouLM等[29]应用新型双子阳离子表面活性剂其中含有氨基酸，通过粒子交换反应，将双子表面活性剂与乙腈溶液共同作用来对蒙脱土表面进行改性，并且应用TGA对改性后的蒙脱土的热稳定性做了相关的研究，如图10所示。

图a可以看出改性后的OMMT剩余量比MMT少一些，表明OMMT分解量要多于MMT的；图b则可以看出MMT的分解温度在640℃左右，而OMMT的则要低一些，可能是改性后的有机成分出现了热分解。

图10MMT与OMMT的TGA（a）与DTG（b）图形

2.3.2.2有机季铵盐改性

长碳链烷基季铵盐有机阳离子能通过离子交换反应进入蒙脱土片层，片层表面被有机离子上的烷基长碳链覆盖，从而使其表面由亲水性变成亲油性，增加了有机蒙脱土与高分子的亲和性。

同时较长的烷基分子链在片层间以一定方式排列，可使层间距增加，有利于聚合单体或大分子插层到片层中。

Liang等[30]合成了含邻苯二甲酰亚胺结构的刚性芳香胺，经过XRD与TGA表征可知用其改性的MMT的层间距和热稳定性均高于脂肪胺改性后的MMT。

YehMH等通过单核十八胺（C18H39N）对MMT（M0）进行初步的改性得到S1，然后用聚氧乙烯十八胺（C18H38N（C2H4O）12H）在对其进一步的改性得到S2，最后用十八烷基-二甲基氯化铵（N（CH3）2（C18H38）2Cl）进行处理得到改性的OMMT（S3），这个过程在氮气的保护下进行。

对改性结果进行XRD衍射分析，如图11所示。

图11MMT与OMMT的XRD衍射图

由图11可以知道，改性过程中得到S1、S2、S3XRD衍射角要比M0的小一些，而反应出的层间距要比MMT的大了一些，实现了插层效果。

YoonKB等[31]应用低聚胺衍生物对MMT进行改性，将低聚胺衍生物与MMT混合在氮气的保护下，进行高速的搅拌从而得到OMMT。

并对改性剂的加入量和改性后OMMT层间距的变化做了研究，如图12。

图12OMMT的层间距与改性剂加入量的关系图

2.3.2.3聚合物单体改性

将聚合物单体作为改性剂直接插层到蒙脱土片层间，再通过原位加成聚合得到纳米复合材料。

该工艺成本低，效率高，有较好的发展前景，但满足这种结构的单体不是很多见[32]。

目前这类改性剂中研究较多的是苯胺，制备的杂化材料具有较高的导电率和热稳定性[33]。

XiTF等[34]应用阳离子表面活性剂：

烷基三甲基，烷基二甲基和三烷基甲基铵溴化物对MMT进行有机化改性，将MMT与表面活性剂倒入一个密封的聚四氟乙烯微波反应容器，在一定的温度压力条件下进行反应，从而实现MMT的有机化改性。

2.3.2.4偶联剂

利用表面活性的有机官能团等与蒙脱土表面进行化学吸附或反应，从而使表面活性剂（通常有硅烷，钛酸酯类偶联剂，硬酯酸，有机硅等）覆盖于粒子表面以增加其润湿性。

赵春贵等[35]应用氯硅烷对蒙脱土进行改性处理，将氯硅烷与MMT进行搅拌回流，经过丙酮洗涤、过滤，真空条件下干燥，最后通过研磨之后得到硅烷化的OMMT。

结果发现，不论硅烷在蒙脱土片层间插层的量是多还是少，分散性结果并没有很明显的差异，这说明在该实验条件下，影响分散的主要因素是颗粒以及片层间的相互作用力和蒙脱土的亲水疏水性。

Song[36]报导了用C18H37SiCl13和C18H37Si（OMe）3改性蒙脱土的研究，通过对改性蒙脱土的比表面积、层间距等性能进行分析，证明了改性过程所使用的溶剂对改性效果具有重要影响。

2.3.2.5茂金属

据报道可溶性茂金属可以插层到硅酸盐片层间并促进烯烃聚合,如制备高密度聚乙烯基插层/剥离纳米复合材料[37]。

在烯烃聚合反应中茂金属通常都是与甲基铝烷（MAO）联用作为共催化剂发挥活性。

由于茂金属不是阳离子，同一些常用改性剂和改性方法不同，这种改性方法没有用到离子交换反应，但它们进入层间后却能催化聚合反应[38]。

2.3.2.6有机酸

由于有机酸离子具有较好的热稳定性，用它改性的蒙脱土与聚合物复合后制备的纳米复合材料热稳定性优异，可以用于航天、电子工业以及用作食品包装材料。

XuM等[39]用2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）改性MMT，研究表明改性后MMT层间距从1.17nm增加到2.1nm，并能很好地制备出剥离型聚合物/黏土纳米复合材料。

NagiGreesh等[40]在此基础上，用AMPS在不同pH值下改性Na-MMT，研究了AMPS吸附于Na-MMT的作用机理，指出当其磺酸基和MMT夹层可交换阳离子形成离子偶极子而吸附于Na-MMT时，可以增加原始Na-MMT的层间距。

何晓英等[41]应用磷钨酸对MMT进行有机化改性，从而制备出了相应的修饰电极，并且研究了该电极对巴胺（DA）和尿酸（UA）的电化学相应特性，研究发现，应用此种电极对盐酸多巴胺注射液以及人尿进行检测效果比较不错。

2.3.3有机-无机复合改性

目前，将单一的有机和无机改性结合起来研究有机-无机复合改性蒙脱土又成为了一个新兴的研究热点。

单纯的无机或有机改性蒙脱土的性能都有进一步提高的空间，在某些应用领域，无机和有机改性蒙脱土各有优势。

若将二者的性能结合起来，即用有机无机复合改性剂对蒙脱土进行改性，可得到一系列的无机/有机复合型蒙脱土，一般在废水处理中表现出良好的效果[42]。

于瑞莲等[43]用溴代十四烷基吡啶对天然蒙脱土进行改性，然后与硫酸铝复合制得复合改性蒙脱土。

用复合改性蒙脱土处理垃圾渗滤液时，COD-Cr的去除率和脱色率显著提高，分别达到95.4%和95.1%。

YoonKB等[44]应用低聚聚氧丙烯胺衍生物，通过简单的胺阳离子的交换作用改性钠基MMT，提高了蒙脱土的性能。

陈际帆等[45]为增加蒙脱土与有机物的相容性，采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与硅烷偶联剂（KH-560）对蒙脱土进行了有机复合改性，用丙酮对其表面进行了修饰，此外选用水、苯乙烯、液体石蜡作为分散介质对MMT和OMMT进行相容性比较，如表1所示。

表1蒙脱土在水、苯乙烯和液体石蜡中的分散性

表1可以知道，经硅烷偶联剂表面修饰改性的OMMT与有机物的相容性可得到明显提高。

经表面活性剂和硅烷偶联剂有机复合改性的MMT在液体石蜡中的分散性也好于其他MMT。

2.4超支化改性

进行超支化改性时，由于研究角度的不同可以在对MMT进行改性的时候，将此种改性方法分为两类，一类是：

表面活性剂的超支化；另一类则是：

MMT的超支化。

2.4.1表面活性剂超支化改性

超支化表面活性剂是目前世界研究热点之一，而超支化季铵盐又是广义Gemini季铵盐的一种，其优异的性能吸引了无数人进行这方面的研究，并不断推出新的品种，开发出许多具有实际应用价值的新产品。

Gemini季铵盐的超支化合成，如下图13所示。

图13Gemini季铵盐合成图

超支化季铵盐具有以下的性能[46]：

（1）具有极低的临界胶束浓度。

（2）能和几乎所有常用阴离子表面活性剂混溶而不沉淀。

（3）能和阴离子高分子聚合物混配而不沉淀。

（4）耐酸、耐碱、耐盐。

（5）在极低浓度下具有极好的杀菌能力。

（6）极高的电荷密度和性能优良的乳化力。

超支化聚合物因其独特的准球形分子结构和丰富的端基，表现出高溶解度、低黏度、高反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能。

张峰等[47]应用二亚乙基三胺、丙烯酸甲酯、甲醇制备出端氨基超支化聚合物（HBP-NH2），再用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液与此聚合物进行进一步的反应，通过丙酮沉淀分离，以及真空干燥最终的到了黄色固体超支化季铵盐（HBP-HTC），并且研究了两步产物对紫外线的吸收作用，如图14所示，并且可以知道，HBP-NH2与HBP-HTC对紫外线具有一定的吸收作用，可以用作织物吸收紫外线。

图14HBP-NH2与HBP-HTC的紫外吸收图

2.4.2MMT超支化

MMT超支化改性，是MMT有机化改性的一部分，通过选用相应化学药品，通过化学试剂与MMT上的分子集团进行相应的反应，使得MMT上出现一些化学支链，从而实现其超支化改性。

ZhaoF等[48]用胺基多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）对Na-MMT进行改性，改性的MMT。

如图15，机理示意图如图16。

改性后的MMT层间距明显的变大，有利于进行下一步与聚合物生成相应复合材料，此外可以明显的提高其耐热性能。

图15POSS结构示意图

（左图：

烯丙基七异丁基POSS结构图；右图：

胺基改性的POSS）

图16双表面活性剂改性MMT机理示意图

M.Huskić等[49]应用阳离子聚酯对MMT进行改性研究，实验按照一定的配比，将阳离子聚酯与MMT混合，进行平行实验，结果现实，聚合阳离子链并没有的到太大的增长，而OMMT得层间距得到了增加。

阳离子聚酯反应式如下：

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