粘土矿物和粘土胶体化学基础.docx

粘土矿物和粘土胶体化学基础.docx

《粘土矿物和粘土胶体化学基础.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《粘土矿物和粘土胶体化学基础.docx（26页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

粘土矿物和粘土胶体化学基础

第二章粘土矿物和粘土胶体化学基础

第一节粘土矿物的晶体构造与性质

粘土作为钻井液的重要组成成分，其晶体构造与性质对钻井液性能有十分重要的影响。

钻井过程中井眼的稳定性、油气层的保护均与地层中粘土矿物类型和特性密切相关。

粘土主要是由粘土矿物（含水的铝硅酸盐）组成的。

某些粘土除粘土矿物外，还含有不定量的非粘土矿物，如石英、长石等。

许多粘土还含有非晶质的胶体矿物，如蛋白石、氢氧化铁、氢氧化铝等。

有人把任何细粒的、天然的、土状的物料都叫做粘土，这种提法并不确切。

大多数粘土颗粒的粒径小于2μm，它们在水中有分散性、带电性，离子交换以及水化性，这些性能都是在处理与配制钻井液时需要考虑的因素。

一、粘土矿物的分类和化学组成

1．粘土矿物的分类

粘土矿物的分类方法很多，现根据其单元晶层构造的特征进行分类，见表2-1。

表2-1的资料说明，粘土矿物按两种晶片的配合比例可分为1：

1型（一层硅氧四面体晶片与一层铝氧八面体晶片相结合构成单元晶层）、2：

1型（两层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片构成单元晶层）、2：

2型（硅氧四面体晶片与铝（镁）氧八面体晶片交替排列的四层晶片构成单元晶层）以及层链状结构（硅氧四面体组成的六角环依上下相反方向对列）等几类。

*以前称为蒙脱石族，1975年国际粘土研究会命名委员会决定采用蒙皂石族来代替蒙脱石族的称呼。

2．粘土矿物的化学组成

粘土中常见的粘土矿物有三种：

高岭石、蒙脱石（也叫微晶高岭石、胶岭石等），伊利石（也称水云母）。

它们的化学组成见表2-2。

从表2-2可以看出，不同类型的粘土矿物其化学成分是不同的。

如高岭石，其氧化铝含量较高，氧化硅含量较低；而蒙脱石的氧化铝含量较低，氧化硅含量较高；伊利石的特点是含有较多的氧化钾。

上述各类粘土矿物化学成分的特点是用化学分析方法鉴别粘土矿物类型的依据。

二、几种主要粘土矿物的晶体构造

1．粘土矿物的两种基本构造单元

（1）硅氧四面体与硅氧四面体晶片

硅氧四面体中有一个硅原子与四个氧原子，硅原子在四面体的中心，氧原子（或氢氧原子团）在四面体的顶点，硅原子与各氧原子之间的距离相等（见图2-1a）。

在大多数粘土矿物中，硅氧四面体的排列就俯视示意图而言为六角形的硅氧四面体网络（见图2-1b）。

硅氧四面体网络实际上是立体结构（见图2-1c）。

硅氧四面体累加的个数愈多，硅氧四面体网络尺寸愈大。

硅氧四面体网络又称硅氧四面体晶片。

（2）铝氧八面体与铝氧八面体晶片

铝氧八面体的六个顶点为氢氧原子团，铝、铁或镁原子居于八面体中央（如图2-2a所示）。

图2-2b指的是在这种八面体晶片内，铝本应占据的中央位置中，仅有2／3被铝原子所占据，有1／3空位，用星号标记。

如果八面体晶片的中央位置由A13＋、Fe3＋等三价离子占据2／3，留下1／3的空位，这种晶片特称为二八面体晶片。

当八面体晶片的中央位置全部由Mg2＋、Fe2＋等二价离子占据时，这种晶片特称为三八面体晶片。

图2-2c所示的是三八面体晶片立体图。

（3）晶片的结合

四面体晶片与八面体晶片以适当方式结合，构成晶层。

八面体晶片与四面体晶片通过共用的氧原子连接在一起。

当只有一片四面体晶片与一片八面体晶片时（如高岭石），四面体以相同的方式连接到八面体上。

因此，在这种情况下，氧的六角环网络只是暴露在一个层面上。

当有两个硅氧四面体晶片与一个八面体晶片时，八面体片夹在四面体中间。

四面体顶点朝内，其顶尖的氧原子与八面体片共用，八面体原来的氢氧根中有两个被共用的氧原子取代了。

在这种情况下，氧的六角环网络暴露在晶层的上、下表面上。

硅氧四面体片与铝氧四面体片通过共价键连接在一起构成单元晶层。

单元晶层面—面堆叠在一起形成晶体。

一个单元晶层到相邻的单元晶层的垂直距离c称为晶层间距，如图2-3所示，c等于7.2×10-1nm。

2．几种主要粘土矿物的晶体构造

（1）高岭石（Kaolinite）

高岭石的单元晶层构造（如图2-3所示）是由一片硅氧四面体晶片和一片铝氧八面体晶片组成的，所有的硅氧四面体的顶尖都朝着同样的方向，指向铝氧八面体。

硅氧四面体晶片和铝氧八面体晶片由共用的氧原子连接在一起。

高岭石构造单元中原子电荷是平衡的，化学式为A14[Si4Ol0]（OH）8，亦可写做2A12O3·4SiO2·4H2O。

因为其单元晶层构造是由一片硅氧片和一片铝氧片组成，故也称为1：

1型粘土矿物。

其晶层在C轴方向上一层一层地重叠，而在口轴和凸轴方向上连续延伸。

高岭石在显微镜下呈六角形鳞片状结构。

高岭石单元晶层，一面为OH层，另一面为O层（见图2-3），而OH键具有强的极性，晶层与晶层之间容易形成氢键。

因而，晶层之间连接紧密，晶层间距仅为7.2×10－1nm，故高岭石的分散度低且性能比较稳定，几乎无晶格取代现象。

由于高岭石具有上述晶体构造的特点，故阳离子交换容量小，水分不易进入晶层中间，为非膨胀类型的粘土矿物。

其水化性能差，造浆性能不好。

目前，一般不用做配浆粘土。

在钻井过程中，含高岭石的泥页岩地层易发生剥蚀掉块，对此，必须予以重视，及时采取措施加以解决。

（2）蒙脱石（Montmorillonite）

蒙脱石可看做是叶蜡石的衍生物。

叶蜡石的化学式为A12[Si4Ol0]（OH）2。

叶蜡石的每一晶层单元由两片硅氧四面体晶片和夹在它们中间的一片铝氧八面体晶片组成，如图2-4所示。

每个四面体顶点的氧都指向晶层的中央，而与八面体晶片共用。

此种构造单元晶层沿d轴和凸轴方向无限铺开，同时沿c轴方向以一定间距（9.13×10－1nm）重叠起来，构成晶体。

蒙脱石的晶体构造与叶蜡石不同之处在于：

叶蜡石的晶体构造是电平衡的，即电中性的，而蒙脱石由于晶格取代作用而带电荷。

所谓晶格取代作用是在其结构中某些原子被其它化合价不同的原子取代而晶体骨架保持不变的作用。

例如，如果蒙脱石晶体中一个A13+被一个Mg2+取代，就会产生一个负电荷，该负电荷吸附周围溶液中的阳离子来平衡。

这种取代作用可以出现在八面体中，也可以出现在四面体中。

例如，在四面体晶片中的部分Si4+被Al3+取代，八面体晶片中的部分Al3+被Mg2+、Fe2+、Zn2+等取代。

如果二八面体晶片的四个铝原子中有一个铝原子被镁原子所取代，在四面体晶片的八个硅原子中有一个硅原子被铝原子取代，则这种蒙脱石的化学式为：

（A13.34Mg0.66）（Si7.0All.0）O20（OH）4

蒙脱石晶体构造如图2-5所示。

蒙脱石晶层上下面皆为氧原子，各晶层之间以分子间力连接，连接力弱，水分子易进入晶层之间，引起晶格膨胀。

更为重要的是由于晶格取代作用，蒙脱石带有较多的负电荷，于是能吸附等电量的阳离子。

水化的阳离子进入晶层之间，致使c轴方向上的间距增加。

所以，蒙脱石是膨胀型粘土矿物，这就大大地增加了它的胶体活性。

其晶层的所有表面，包括内表面和外表面都可以进行水化及阳离子交换，如图2-6所示。

蒙脱石具有很大的比表面，可以大至800m2／g。

蒙脱石的膨胀程度在很大程度上取决于交换性阳离子的种类。

被吸附的阳离子以钠离子为主的蒙脱石（称为钠蒙脱石），其膨胀压很大，晶体可以分散为细小的颗粒，甚至可以变为单个的单元晶层。

很多人试图测定钠蒙脱石的颗粒大小，但是很困难，因为它的矿片很薄，形状又不规则，而且颗粒大小的变化范围也很大。

卡恩（Kahn）用超离心机和近代光学仪器研究了钠蒙脱石的颗粒大小，其研究结果列于表2-3。

表2-3的数据表明，粘土颗粒的宽度和厚度均随等效球形半径的降低而减小。

这一结果从X-射线衍射和光散射研究得到同样的证明。

用超离心机分离出的粗钠蒙脱石，其边缘的电子显微镜照片表明，每3-4个单元层堆叠在一起而组成薄片。

如果交换性阳离子主要为钙、镁、铵等（称为钙土、镁土、铵土），则分散程度较低，颗粒较粗。

卡恩在研究中运用了“等效球”这一概念。

假设一个球体的体积和不规则形状粘土颗粒的体积相等，则该球体谓之粘土颗粒的等效球。

推算等效球大小的方法是，假定粘土颗粒为一扁方体，扁方体的体积以下式计算：

V粒＝L2B

式中V粒—粘土颗粒体积，μm；

L—所测得的粘土颗粒最大宽度，μm；

B—所测得的粘土颗粒厚度，μm。

其研究结果列于表2-3。

例2-1试根据表2-3中第二组数据中的电子显微镜观察数据，验算粘土颗粒的等效球半径R。

解：

验算结果与给出的数据0.14~0.08μm相吻合。

例2-1试根据表2-3中第二组数据中的电子光学双折射法所测得的数据推算粘土颗粒的等效球半径，并说明电子显微镜观察法与电子光学双折射法的优劣。

解：

推导结果远大于给出的数据0.14~0.08μm，说明电子显微镜观察法较电子光学双折射要可靠一些。

（3）伊利石（I11ite）

伊利石也称为水云母。

伊利石的理论化学式为：

（K,Na,Ca2）m（Al,Fe,Mg）4（Si,A1）8O20（OH）4·nH2O

式中，m小于1。

它的原生矿物是白云母和黑云母。

在云母演变为伊利石的过程中，由于云母颗粒逐渐变细，比表面积增大，裸露在表面的钾比晶层内部的钾易于水化，也容易和别的阳离子交换；晶层间的K＋也有一部分换成了Ca2＋、Mg2＋、（H3O）+。

化学分析表明，伊利石比它的原生矿物云母少钾、多水。

因此，它又称为水云母。

伊利石是三层型粘土矿物，其晶体构造和蒙脱石类似，主要区别在于晶格取代作用多发生在四面体中，铝原子取代四面体的硅。

最多时，四个硅中可以有一个硅被铝取代。

晶格取代作用也可以发生在八面体中，典型的是Mg2＋和Fe2＋取代A13＋,其晶胞平均负电荷比蒙脱石高，产生的负电荷主要由K＋来平衡，见图2-7。

伊利石的晶格不易膨胀，水不易进入晶层之间，这是因为伊利石的负电荷主要产生在四面体晶片，离晶层表面近，K＋与晶层的负电荷之间的静电引力比氢键强，水也不易进入晶层间，另外，K＋的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，周围有12个氧与它配位，因此，K＋连接通常非常牢固，是不能交换的。

然而，在其每个粘土颗粒的外表面却能发生离子交换。

因此，其水化作用仅限于外表面，水化膨胀时，它的体积增加的程度比蒙脱石小得多。

伊利石在水中可分散到等效球形直径为0.15μm的颗粒，宽约为0.7μm。

有些伊利石以降解的形式出现。

这种降解的形式是由于钾从晶层间伸出来，这种变化使某些晶层间水化和晶格膨胀，但是绝不会达到蒙脱石水化膨胀的程度。

伊利石是最丰富的粘土矿物，存在于所有的沉积年代中，而在古生代沉积物中占优势。

钻井遇到含伊利石为主的泥页岩地层时，常常发生剥落掉块，需采用抑制粘土分散的钻井液。

粘土矿物的晶体构造，特别是其表面构造和钻井液关系最密切，因为粘土和水及处理剂的作用主要在表面上进行，因此，了解粘土矿物的性质应着重从晶体构造了解粘土表面的性质。

三种粘土矿物的特点见表2-4和图2-8。

（4）绿泥石（Chlorite）

绿泥石晶层由叶腊石似的三层型晶片与一层水美石交替组成，图2-9所示。

硅氧四面体中的部分硅被铝取代产生负电荷，但是其净电荷数是很低的。

水镁石层有些Mg2＋被Al3＋取代，因此带正电荷，这些正电荷与上述负电荷平衡，其化学式为：

2[（Si,A1）4（Mg,Fe）3O10（OH）]（Mg,A1）6（OH）12

通常绿泥石无层间水，而某种降解的绿泥石中一部分水镁石晶片被除去了，因此，有某种程度的层间水和晶格膨胀。

绿泥石在古生代沉积物中含量丰富。

（5）海泡石族

海泡石族矿物俗称抗盐粘土，属链状构造的含水铝镁硅酸盐。

其中包括：

海泡石、凹凸棒石；坡缕缟石（又名山软木）。

目前，这类粘土矿物的研究资料较少，它是含水的铝镁硅酸盐，其晶体构造常为纤维状，其特点是硅氧四面体所组成的六角环都依上下相反的方向对列，并且相互间被其它的八面体氧和氢氧群所连接，铝或镁居八面体的中央。

同时，构造中保留了一系列的晶道，具有极大的内部表面，水分子可以进入内部孔道。

图2-10是坡缕缟石晶体构造示意图。

海泡石为一含水的硅酸镁，SiO2与MgO的分子比约等于1.5。

但是长期以来由于各地的海泡石化学成分有显著的差别，所以化学式尚未最后确定，通常以4MgO·6SiO2·2H2O来表示海泡石族具有的独特晶体构造，其外形为纤维状，由它配制的悬浮体经搅拌后，其纤维互相交叉，形成“乱稻草堆”似的网架结构，这是它保持悬浮体稳定的决定性因素。

因此，海泡石族粘土悬浮体的流变特性取决于纤维结构的机械参数，而不取决于颗粒的静电引力。

由于这种矿物具有特殊的晶体构造，因而它的物理化学性质也和其它粘土矿物有显著的不同。

这表现在它含有较多的吸附水（如表2-5），具有好的热稳定性，适用于配制深井钻井液。

另一方面，它在淡水中与在饱和盐水中造浆情况几乎一样，因而具有良好的抗盐稳定性。

因此，用它配制的钻井液用于海洋钻井和钻高压盐水层或岩盐层具有很好的悬浮性能。

（6）混合晶层粘土矿物

有些地方发现，多种不同类型的粘土矿物晶层堆叠在同一粘土矿物晶体中，这类矿物称为混合晶层粘土矿物。

不同晶层的互相重叠，称为混层结构。

最常见的混层结构有伊利石和蒙脱石混合层（简称伊蒙混层）、绿泥石和蛭石的混合层结构。

一般来说，各晶层的排列次序是无规则的，也有地方是以同样的次序有规则的重复排列。

通常，混合晶层粘土矿物晶体在水中比单一粘土矿物晶体更容易分散，也易膨胀，特别是当其中一种成分有膨胀性时，更是如此。

三、粘土的电性

1．概述

从电泳现象得到证明，粘土颗粒在水中通常带有负电荷。

粘土的电荷是使粘土具有一系列电化学性质的基本原因，同时对粘土的各种性质都发生影响。

例如，粘土吸附阳离子的多少决定于其所带负电荷的数量。

此外，钻井液中的无机、有机处理剂的作用，钻井液胶体的分散、絮凝等性质，也都受到粘土电荷的影响。

粘土晶体因环境的不同或环境的变化，可能带有不同的电性，或者说带有不同的电荷。

粘土晶体的电荷可分为永久负电荷、可变负电荷、正电荷三种，它们产生的原因如下：

（1）永久负电荷

永久负电荷是由于粘土在自然界形成时发生晶格取代作用所产生的。

例如，粘土的硅氧四面体中四价的硅被三价的铝取代，或者铝氧八面体中三价的铝被二价的镁、铁等取代，粘土就产生了过剩的负电荷。

这种负电荷的数量取决于晶格取代作用的多少，而不受pH值的影响。

因此，这种电荷被称为永久负电荷。

不同的粘土矿物晶格取代情况是不相同的。

蒙脱石的永久负电荷主要来源于铝氧八面体中的一部分铝离子被镁、铁等二价离子所取代，仅有少部分永久负电荷是由于硅氧四面体中的硅被铝取代所造成的，一般不超过15％。

蒙脱石每个晶胞有0.25～0.6个永久负电荷。

伊利石和蒙脱石不同，它的永久负电荷主要来源于硅氧四面体晶片中的硅被铝取代，大约有1／6的硅被铝取代，每个晶胞中约有0.6～1个永久负电荷。

高岭石的晶格取代很微弱，由此而产生的永久负电荷少到难以用化学分析法来证明。

由此看出，伊利石的永久负电荷最多，高岭石的永久负电荷最少，蒙脱石居中。

粘土的永久负电荷大部分分布在粘土晶层的层面上。

（2）可变负电荷

粘土所带电荷的数量随介质的pH值改变而改变，这种电荷叫做可变负电荷。

产生可变负电荷的原因比较复杂，可能有以下几种原因：

在粘土晶体端面上与铝连接的OH基中的H在碱性或中性条件下解离；粘土晶体的端面上吸附了OH—、SiO32—等无机阴离子或吸附了有机阴离子聚电解质等等。

粘土永久负电荷与可变负电荷的比例与粘土矿物的种类有关，蒙脱石的永久负电荷最高，约占负电荷总和的95％，伊利石约占60％，高岭石只占25％。

（3）正电荷

不少研究者指出，当粘土介质的pH值低于9时，粘土晶体端面上带正电荷。

兹逊（P.A.Thiessen）用电子显微镜照相观察到高岭石边角上吸附了负电性的金溶胶，由此证明了粘土端面上带有正电荷。

粘土端面上带正电荷的原因多数人认为是由于裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条件下从介质中解离出OH－，如下式所示：

粘土的正电荷与负电荷的代数和即为粘土晶体的净电荷数。

由于粘土的负电荷一般多于正电荷，因此，粘土一般都带负电荷。

2．粘土的交换性阳离子及阳离子交换容量的测定

如前所述，粘土一般都带负电荷。

为了保持电中性，粘土必然从分散介质中吸附等电量的阳离子。

这些被粘土吸附的阳离子，可以被分散介质中的其它阳离子所交换，因此，称为粘土的交换性阳离子。

（1）粘土的阳离子交换容量

粘土的阳离子交换容量是指在分散介质的pH值为7的条件下，粘土所能交换下来的阳离子总量，包括交换性盐基和交换性氢。

阳离子交换容量以100g粘土所能交换下来的阳离子毫摩尔数来表示，符号为CEC（CationExchangeCapacity）。

粘土矿物因种类不同，其阳离子交换容量有很大差别，例如，蒙脱石的阳离

子交换容量一般为70～130mmol／（100g粘土），伊利石约为20～40mmol／（100g粘土）。

上述两种矿物的阳离子交换现象80％以上发生在层面上。

高岭石的阳离子交换容量仅为3～15mmol／（100g粘土），而且大部分发生在晶体的端面上。

各种粘土矿物的阳离子交换容量见表2-6。

表2-6各种粘土矿物的阳离子交换容量

矿物名称

CEC／mmol·（100g粘土）-1

蒙脱石

70～130

蛭石

100～200

伊利石

20～40

高岭石

3～15

绿泥石

10～40

凹凸棒石，海泡石

10～35

钠膨润土（夏子街）

82.30

钙膨润土（高阳）

103.70

钙膨润土（潍坊小李家）

74.03

钙膨润土（四川渠县李渡）

100.00

（2）粘土阳离子交换容量的测定

粘土阳离子交换容量（CEC）与粘土的其它各种物理化学性质都有密切关系，因此，常常需要首先测定粘土的阳离子交换容量。

测定粘土阳离子交换容量的方法很多，经典的方法是醋酸铵淋洗法，其基本原理如下：

淋洗剂为醋酸铵NH4Ac，NH4+可交换出粘土中的Ca2+和Mg2+等阳离子，其作用可用图2-11表示。

淋洗完成后，将滤液蒸干并进行焙烧，此时各种醋酸盐均分解为无机化合物。

醋酸铵及多余的醋酸即分解为水与挥发物NH3及CO2。

焙烧反应举例如下：

可见，所得到的残余物为碱土金属与碱金属的碳酸盐及氧化物，俗称残渣。

残渣用盐酸处理后，即可测定Ca2+、Mg2+等的含量。

最方便的方法是用过量的标准酸溶解残渣，剩余的酸用标准碱滴定，再求出Ca2+、Mg2+、K+、Na+等的含量。

醋酸铵淋洗以后的粘土，用乙醇洗去过剩的醋酸铵，再向粘土中加浓NaOH溶液，这时，粘土晶体上的交换性NH4+又被Na+交换出来，生成氢氧化铵。

因而，经过直接蒸煮后，得到NH4OH，用标准酸吸收，再经过滴定，便可换算为每100g土的交换性阳离子的毫摩尔数，即粘土的阳离子交换容量。

3．影响粘土阳离子交换容量大小的因素

影响粘土阳离子交换容量大小的因素有三：

粘土矿物的本性，粘土的分散度，分散介质的酸碱度。

（1）粘土矿物的本性

若粘土矿物的化学组成和晶体构造不同，阳离子交换容量会有很大差异。

因为引起粘土阳离子交换的因素是晶格取代和氢氧根中的氢的解离所产生的负电荷，其中晶格取代愈多的粘土矿物，其阳离子交换容量也愈大。

（2）粘土的分散度

当粘土矿物化学组成相同时，其阳离子交换容量随分散度（或比表面）的增加而变大。

特别是高岭石，其阳离子交换主要是由于裸露的氢氧根中氢的解离产生电荷所引起的，因而颗粒愈小，露在外面的氢氧根愈多，交换容量显著增加，见表2-7。

蒙脱石的阳离子交换主要是由于晶格取代所产生的电荷，由于裸露的氢氧根中氢的解离所产生的负电荷所占比例很小，因而受分散度的影响较小。

表2-7高岭石的阳离子交换容量与颗粒大小的关系

颗粒大小／μm

40～20

1O～5

4～2

1～0.5

0.5～0.25

0.25～0.1

0.1～0.05

CEC

／mmol•（100g土）—1

2.4

2.6

3.6

3.8

3.9

5.4

9.5

（3）溶液的酸碱度

在粘土矿物化学组成和其分散度相同的情况下，在碱性环境中，阳离子交换容量大，见表2-8。

表2-8酸碱条件下对阳离子交换容量的影响

矿物名称

CEC

pH=2.5~6

pH>7

高岭石

4

10

蒙脱石

95

100

随介质pH值增高，阳离子交换容量增加的原因是：

铝氧八面体中A1-O-H键是两性的，在强酸性环境中氢氧根易解离，土表面可带正电荷；在碱性环境中氢易解离，使土表面负电荷增加；此外，溶液中氢氧根增多，它以氢键吸附于粘土表面，使土表面的负电荷增多，从而增加粘土的阳离子交换容量。

粘土的阳离子交换容量及吸附的阳离子种类对粘土的胶体活性影响很大。

例如，蒙脱石的阳离子交换容量大，膨胀性也大，在低浓度下就形成稠的悬浮体，特别是钠蒙脱石，水化膨胀性更厉害；而高岭石的阳离子交换容量很低，惰性较强。

四、粘土的水化作用

1.粘土物的水分按其存在的状态可以分为结晶水、吸附水、自由水等三种类型。

（1）结晶水。

这种水（矿物中铝氧八面体中的OH-层）是粘土矿物晶体构造的一部分，只有温度高于300℃以上时，结晶受到破坏，这部分水才能释放出来。

（2）吸附水。

由于分子间引力和静电引力，具有极性的水分子可以吸附到带电的粘土表面上，在粘土颗粒周围形成一层水化膜，这部分水随粘土颗粒一起运动，所以也称为束缚水。

（3）自由水。

这部分水存在于粘土颗粒的孔穴或孔道中，不受粘土的束缚，可以自由地运动。

2．粘土水化膨胀作用的机理

各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。

粘土水化膨胀受三种力制约：

表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。

下面分析一下表面水化和渗透水化。

（1）表面水化

表面水化是由粘土晶体表面（膨胀性粘土表面包括外表面和内表面）吸附水分子与交换性阳离子水化而引起的。

表面水是多层的。

第一层水是水分子与粘土表面的六角形网格的氧原子形成氢键而保持在表面上。

水分子也通过氢键结合为六角环，第二层也以类似情况与第一层以氢键连接，以后的水层照此继续。

氢键的强度随离开表面的距离增加而降低，见图2-12。

表面水化水的结构带有晶体性质，比如，粘土表面上10×10-1nm以内的水的比容比自由水小3％，其水的粘度也比自由水大。

交换性阳离子以两种方式影响粘土的表面水化。

第一，许多阳离子本身是水化的，即它们本身有水分子的外壳。

第二，它们与水分子竞争，键接到粘土晶体的表面上，并且倾向于破坏水的结构。

但Na+和Li+例外，它们与粘土键接很松弛，倾向于向外扩散。

当干的蒙脱石暴露在水蒸气中时，水在晶层间凝结，引起晶格膨胀，第一层水的吸附能很高，除去第一层水所需要的压力估计高达4000Pa外，相继的水层吸附能都迅速降低。

诺利斯（Norrish）利用X-射线衍射技术测定了蒙脱石在单一的某种阳离子饱和溶液中其晶格间距的大小，然后观察它在逐步稀释的溶液中和在纯水中的晶格间距，见表2-9。

观察的数值表明，吸附水不多于四层。

表2-9单一阳离子的蒙脱石在纯水中的晶层间距

粘土上吸附的阳离子

最大晶层间距/10-1nm

Cs+

13.8

NH4+,K+

15.0

Ca2+,Ba2+

18.9

Mg2+

19.2

Al3+

19.4

（2）渗透水化

由于晶层之间的阳离子浓度大于溶液内部的浓度，因此，水发生浓差扩散，进入层间，由此增加晶层间距，从而形成扩散双电层。

渗透膨胀引起的体积增加比晶格膨胀大得多。

例如，在晶格膨胀范围内，每克干粘土大约可吸收0.5g水，体积可增加一倍。

但是，在渗透膨胀的范围内，每克干粘土大约可吸收10g水，体积可增加20～25倍。

粘土为