1低温焦油沥青文献总结Document.docx

1低温焦油沥青文献总结Document.docx

《1低温焦油沥青文献总结Document.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《1低温焦油沥青文献总结Document.docx（9页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

1低温焦油沥青文献总结Document

ＧＣ－ＭＳ分析低温煤焦油酸性组分及碱性组分

吴婷

摘要：

　采用酸碱溶液萃取的方法将新疆低温煤焦油分离为酸性、碱性及中性组分。

利用ＧＣ－

ＭＳ色质联用仪及元素分析仪，对酸性组分和碱性组分的化学组成和结构进行定性定量分析。

结果表明，新疆低温煤焦油酸性组分中共检测出质量分数不小于０．１％的化合物共７４种，且全部为含氧化合物，其质量分数为９５．４％；大部分为苯酚、Ｃ３－Ｃ４烷基酚、萘酚和茚酚。

碱性组分中检测出质量分数不小于０．１％的化合物共５７种，含氮化合物有５７种，其质量分数为６５．５％，主要由苯胺类、喹啉类、吲哚、吡啶、吖啶等氮杂环化合物组成。

备注:

ＧＣ－ＭＳ（GasChromatograph-MassSpectrometer-computer）气相色谱-质谱联用仪

气相色谱原理

气相色谱的流动相为惰性气体，气-固色谱法中以表面积大且具有一定活性的吸 附剂作为固定相。

当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。

吸附力弱的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。

如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来。

气相色谱法是一种以气体作为流动相的柱色谱分离分析方法，它可分为气-液色谱法和气-固色谱。

作为一种分离和分析有机化合物有效方法，气相色谱法特别适合进行定量分析，但由于其主要采用对比未知组分的保留时间与相同条件下标准物质的保留时间的方法来定性，使得当处理复杂的样品时，气相色谱法很难给出准确可靠的鉴定结果。

质谱原理

质谱分析是一种测量离子荷质比（电荷-质量比）的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。

在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。

质谱法的基本原理是将样品分子置于高真空（<10-3Pa）的离子源中，使其受到高速电子流或强电场等作用，失去外层电子而生成分子离子，或化学键断裂生成各种碎片离子，经加速电场的作用形成离子束，进入质量分析器，再利用电场和磁场使其发生色散、聚焦，获得质谱图。

根据质谱图提供的信息可进行有机物、无机物的定性、定量分析，复杂化合物的结构分析，同位素比的测定及固体表面的结构和组成等分析。

[1]

气相色谱-质谱联用原理

气相色谱（Gaschromatography，GC）具有极强的分离能力，但它对未知化合物的定性能力较差；质谱（MassSpectrometry，MS）对未知化合物具有独特的鉴定能力，且灵敏度极高，但它要求被检测组分一般是纯化合物。

将GC与MS联用，即气-质联用，彼此扬长避短，既弥补了GC只凭保留时间难以对复杂化合物中未知组分做出可靠的定性鉴定的缺点，又利用了鉴别能力很强且灵敏度极高的MS作为检测器，凭借其高分辨能力、高灵敏度和分析过程简便快速的特点，GC-MS在环保、医药、农药和兴奋剂等领域起着越来越重要的作用，是分离和检测复杂化合物的最有力工具之一。

1）含氧化合物的存在使得加氢过程中氢耗量增大，严重影响加氢油品的安定性

出自:

侯朝鹏，李永丹，赵地顺．芳烃加氢金属催化剂抗硫性研究的进展

陆惠红，殷恒波，刁永华，等．负载型Ｎｉ催化剂上对硝基酚加氢合成对氨基酚的研究

2）含氮化合物的结构则较为复杂多样，极性范围宽，不仅导致催化剂中毒而失去活性，对油品的抗乳化性、抗氧化安定性及紫外安定性造成不良影响

出自:

林凌，伊晓东，邱波，等．免预硫化的加氢脱硫ＭｏＮｉＰ／Ａｌ２３催化剂的制备和表征

Ｒａｍｉｒｅｚ　Ｊ.Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ　Ｒ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ＣｏＭｏ　ＨＤＳ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｏｎ　ａｌｕｍｉｎａ－ＭＣＭ－４

3）低温煤焦油分离组分元素分析

氧元素在酸性组分中含量最高，其质量分数为１４．５８％，其次是碱性组分５．４４％，中性组分２．４５％。

说明煤焦油中大量的含氧化合物主要富集于该组分中；而碱性组分中氮元素的含量较高，而其他两个组分中很少，不足０．２％。

硫在３个组分中含量较低，而碳、氢元素仍是煤焦油各组分的主要元素，特别是在中性组分中二者之和高达９７．３７％，说明大量的脂肪烃、芳香烃及沥青质化合物聚集于该中性组分。

4）酸性组分中化合物的组成与分布

新疆低温煤焦油酸性组分中化合物的分析结果，共定性定量出质量分数不小于０．１％以上的化合物７４种，全部为含氧化合物，其质量分数为９５．４％，主要是以酚类、酮类、醚类等为主的含有１－２个氧原子的碳氢化合物，尚有累计质量分数约４．９％的组分未鉴定。

酸性组分中酚类化合物的种类最多、含量最高，共有６２种，其占酸性组分总质量分数９１．２％，而其他种类含氧化合物质量分数之和仅占３．９％，由此可见酚类化合物是煤焦油酸性组分的主要组成物质。

被鉴定出的酚类化合物主要是由烷基取代的低级酚和高级酚，侧链碳数最多不超过５个，且并未发现有较长侧链的烷基酚。

低级酚系通常指酚、甲酚和二甲酚，低级酚在该组分中的含量比较大，质量分数之和也较高可达３８．４％。

其中苯酚的质量分数是２．８％，甲基苯酚的质量分数是１６．６％，二甲酚的质量分数是１９．０％。

高级酚系指含有３个或３个以上取代基的苯酚以及萘酚、菲酚和蒽酚。

Ｃ３－Ｃ４烷基苯酚的同系物在组分中出现的种类颇为繁多，结构也较为复杂，但含量均比较低。

其具有代表性的酚类化合物是以甲基为取代基的三甲基苯酚，其质量分数是１．６％；含有乙基的酚类化合物的质量分数之和是１６．４％；丙基苯酚及其同系物的质量分数是１０．７％；Ｃ４苯酚的质量分数是１３．５％；萘酚的质量分数是２．９％；茚酚的质量分数是９．３％；组分中含有烯基的化合物如丙烯基苯酚、异丁烯基苯酚的质量分数分别是３．２％、５．７％。

该组分中除鉴定出大量的酚类化合物外，还发现酮类、醚类等含氧化合物，其质量分数分别是３．６％和０．５％。

由于本实验只对质量分数大于０．１％的谱峰进行了定性分析，所以该组分中所含较少的含氧化合物并未在鉴定结果中体现，所以不予考虑。

5）碱性组分中化合物的组成与分布

碱性组分中共检测出质量分数不小于０．１％的化合物５７种，其中含氮化合物有５５种，质量分数占６５．５％。

根据含氮化合物类型的不同，分别鉴定出苯胺、萘胺、喹啉、异喹啉、吲哚、吡啶、吖啶等芳香族环内含氮化合物，喹啉类的质量分数为２７．９％，是该组分中含量最高的化合物，这些喹啉类衍生物大多是由Ｃ０－Ｃ４烷基取代衍生而成其中喹啉在组分中的质量分数是２．５％，甲基喹啉、二甲基喹啉、丙基喹啉的质量分数分别是３．０％、８．０％和２．７％，这些喹啉类化合物都是在该组分中单一化合物所占比重较大的化合物，是碱性组分颇具代表性的化学物质。

苯并异喹啉在碱性组分中所占的比重也比较大，质量分数为４．９％。

百分含量相对次之的是苯胺类，质量分数是１１．７％，其中联苯二胺在苯胺类中所占比例最高，在全组分中占５．０％。

其他类化合物如吡啶、吖啶，大部分是由１－２个取代基而成的同系物，其结构形式较为简单，衍生物种类也较少，在组分中的含量也不高

GC－MS在内蒙褐煤型煤块低温煤焦油成分分析中的应用

李香兰

开题可用背景:

我国褐煤等低变质烟煤储量丰富，占我国煤炭资源量的40%左右。

随着勘探开发的进展，我国褐煤等低变质烟煤的资源量、探明储量不断增加，分布区域逐渐扩大，褐煤在我国煤炭和能源供给中所占比例呈上升趋势，未来10年内，褐煤年产量将达到3亿吨以上。

高效洁净地利用褐煤资源变得日益重要和突出［1－3］。

褐煤是变质程度最低的煤，煤化程度介于泥炭和烟煤之间，特点是挥发分高、水分高、氧含量高、发热量低、易风化和易自燃，所以褐煤不利于长距离运输和长时间储存［4］。

褐煤作为发电燃料，由于水分蒸发损失大量的热量，火焰温度低，热效率低，相对而言CO2等污染物排放比例高，需通过脱水或轻度干馏提质。

文献:

［1］尹立群．我国褐煤资源及其利用前景［J］煤炭科学技术，2004，32（8）:

12－14．

［2］赵振新，朱书全，马明杰，等．中国褐煤的综合优化利用［J］．洁净煤技术，2008，

（1）:

28－31．

［3］张慧荣，张永发．美国LFC和ACCP褐煤提质工艺概述［J］．能源与节能．2011，

（2）:

71－74

［4］李旭辉．浅析褐煤的煤化工技术与应用［J］．煤炭综合加工与利用，2009（5）:

38－42．

结论

通过采用蒸馏技术和GC－MS技术对内蒙褐煤型煤块低温煤焦油馏分的分析表明:

1、烃类占焦油的34．38%，其中脂肪族烷烃占焦油的33．80%，可用于加工各种液体燃料;2、酚类占焦油的12．01%，可把酚类化合物提取出来做重要的化工原料;3、芳烃化合物占焦油的16．73%;4、含氧和含氮及杂环化合物分别占焦油的4．61%，0．52%，2．23%。

可通过催化加氢、加氢脱氧、加氢脱氮、脱硫等杂原子使部分芳香烃以及含氧和含氮及杂环化合物转化为烷烃或环烷烃，使其转化为分子量较小的化合物，进而制得动力燃料油［13］。

文献:

［13］李香兰，王仲英．低温焦油馏分的组成和统计结构表征［J］．分析测试技术与仪器，1999，5（4）:

219－226．

宝钢煤焦油沥青的结构和性能浅析（写针状焦方面特别好的文章,分析手段）

刘春法

开题可用:

低温煤焦油沥青的结构和性质将会影响其用途,根据沥青的结构和性质通过和其他油合理调配或通过一些方法对其改性,可以大大扩展其用途。

对比高温焦油沥青与低温焦油沥青性质:

γ组分/β组分/α组分组成结构/芳香度/环烷烃含量（低温焦油沥青表征:

SP/TI/QI/CV/S/N/灰分/挥发分/密度/水分/气质联用γ组分/β组分/α组分组成分析/芳香度/环烷烃含量）

软沥青所含的β组分量为wTI-wQI=11.08%,α组分为1.59%,剩余的87.33%为γ组分,这一点从平均分子量上可以看出,γ组分的平均分子量为200～1000,煤焦油沥青的平均分子量为258.74,说明煤焦油沥青含有的大部分为轻质的组分,γ组分的存在有利于煤沥青体系保持良好的高温流动性,对中间相的形成有利。

但是,过量的γ组分会降低煤沥青的残炭率,从而影响焙烧品的密度和机械强度。

β组分是煤沥青中的中组分,分子量为1000～1800,α组分是煤沥青中的重组分,分子量为1800～2600。

煤焦油沥青的芳香度为0.98,有5～6芳环组成的芳环,大约含有93.28%的C、4.45%的H。

对中间相热转化过程有重要影响的环烷烃几乎没有,因为环烷烃较为稳定,可以为中间相热转化过程提供良好的物理环境。

此外,环烷烃能够在中间相热转化的后期放出H,使自由基进一步缩合,使中间相热转化过程趋于完全。

煤焦油沥青的芳香化度为0.98,说明其H/C较低,原料的流变性能差。

可以看出,煤焦油沥青直接作为制炭材料的原料,芳香化度较高,环烷烃含量极少,因此必须通过原料调配和改性才能得到合适的中间相热转化原料。

煤焦油沥青的原生QI分析:

原生QI的扫描电镜（SEM）形貌分析

煤焦油沥青的扫描电镜图见图3。

从形貌分析可知,煤焦油沥青中的QI颗粒形状不规则,颗粒尺寸小,QI的聚集尺寸大部分在5μm以下,其中包含许多颗粒小于1μm的粒子,这表明原生QI以非常微细的粒子形式分布在煤焦油沥青中,这就使得从煤焦油沥青中脱除掉这些原生QI微粒较困难。

煤焦油沥青中QI的能谱分析

煤焦油沥青中QI的能谱分析结果见表4。

从表4中可知:

煤焦油沥青中的QI除含有C和H两种主要元素外,主要含有O、Fe、S等杂质素,其含量由大到小的顺序为:

O、Fe、S、Na、Cl、Si、Al、Ca。

这部分杂质元素主要来自于煤中的灰分组分、炼焦炉壁耐火砖粉末组分以及设备所含铁极其氧化物组分等。

这些杂质元素对中间相的转化及其有害,可以加速中间相热转化的进程,使中间相热转化非常不完全,使生成的生焦中含有大量镶嵌结构的光学纤维组分,使生焦质量大大下降。

（红字部分为QI中含有杂原子对中间向形成的影响,那么除QI外沥青中含有的杂原子是否有相同影响?

）

3结论

（1）煤焦油沥青中大部分为γ组分,煤焦油沥青必须通过闪蒸法、热缩聚等一些方法对其改性才能达到中温沥青的水平。

（2）煤焦油沥青直接作为制炭材料的原料,芳香化度较高,环烷烃含量极少,因此必须通过原料调配和改性才能得到合适的中间相热转化的原料。

（3）煤焦油沥青中的QI的颗粒很小,脱除会比较困难,另外QI含有许多杂质元素对中间相热转化过程不利。

不同沉积环境煤的低温煤焦油的性质表征

潘晓磊

可用背景:

低温煤焦油是煤低温热解生产半焦的副产物,是一种非常宝贵的化工原料[1]。

近年来,随着煤低温热解技术的快速发展,低温煤焦油的产能也随之增加,而作为低温焦油蒸馏后所得沥青（占30%-40%）的综合高效地利用,已成为人们关注的热点.（自己加的）

文献:

[1]　MA埃利奥特.煤利用化学[M].范辅弼,屠益生,译.北京:

化学工业出版社,1991:

183-199.

[2]　张军民,刘弓.低温煤焦油的综合利用[J].煤炭转化,2010,33（3）:

92-93.

低温煤焦油中酸性组分含量明显大于高温煤焦油,这与文献报道的一致[19]。

造成这种差异的原因是由于低温煤焦油在转化为高温煤焦油的过程中,煤焦油中不稳定的含氧基团发生显著的二次裂解反应,使煤焦油中的酸性组分减少[3]。

文献:

[3]高晋生.煤的热解、炼焦和煤焦油加工[M].北京:

化学工业出版社,2010:

406-413.

[19]贾永忠,贾丽.煤焦油中酚的提取利用[J].当代化工,2008,37

（2）:

194-195.

低温煤焦油中脂肪烃及其衍生物含量较高,而高温煤焦油以环芳烃及其衍生物为主[20],两者差别较大。

这主要是因为煤热解初期以煤中烷基侧链和官能团及桥键结构断裂为较简单的、可挥发的物质和分子碎片的裂解反应为主,而煤高温热解尤其是后期则以缩聚反应为主,煤焦油中部分小分子化合物进一步缩合成稠环芳香化合物

文献:

[20]　肖瑞华.煤焦油化工学[M].第2版.北京:

冶金工业出版社,2009:

8-11

低温煤焦油沥青及焦油渣配煤炼焦实验研究

煤焦油是煤热解过程的液态产品,主要来源于焦油氨水澄清槽和电捕焦油器,随炭化温度的不同分为低温焦油（500℃）、中温焦油（750℃）和高温焦油（1000℃）,它的含碳量大约为93%,其中97%为冷凝态芳香族化合物,目前世界每年产量大约为800万吨[15]。

其中焦炉产的高温煤焦油占80%,而发生炉和土法炼焦产的中低温煤焦油占20%,由于工艺和原料的不同,两者在性质和利用上有很大差别,见表2.2、2.3、2.4

高温煤焦油作为重要的化工原料,经蒸馏后可得到多种化工产品,现己得到广泛应用,而其蒸馏残渣沥青也己获得多种用途,如:

生产各种炭素电极的粘结剂和浸溃剂,即电极沥青;生产针状焦和碳纤维等高技术产品,产量不大,但附加值很高;其他如防水防腐涂料和筑路材料等。

中低温煤焦油主要组分为脂肪烃、烯烃、酚属烃、环烷烃、碱类、芳香族和类树脂物,其中以脂肪烃、酚属烃为主、而芳香烃很少,酚属烃中以高级酚为主,这类煤焦油除部分被利用外,有相当部分当作废物抛弃或修池堆放,不仅占用土地,严重污染环境,更是对资源的严重浪费。

目前中低温焦油的综合利用一般包括:

用做配沥青铺路用;生产低温沥青、制作防腐防水用的环氧煤焦油和油毛毡,代替重油炼钢;也有实验研究将其精炼后与水、乳化剂混合而配制成柴油和与废旧塑料共熔油化制取汽油两种方法,而对其蒸馏后的残渣沥青,目前还没有得到较好的应用[16一18]

Marshl30]等根据石油沥青与高挥发分粘结煤的相互作用情况把石油沥青分为三类:

一是被动沥青,它不能对煤发生改性作用,炭化时和煤是相互独立的;二是活性沥青,它在煤生成焦炭的过程中对煤发生了一些改性作用,已经探测不到单独由石油沥青生成的焦炭;三是高活性沥青,它和煤的相互作用很大。

有活性的沥青应该有相对高的挥发分含量（>55%）,低的喳琳、苯和直链庚烷不溶物含量。

Marsh等认为煤与石油沥青的共炭化是一个溶解过程,添加物渗透到软化的煤中,促进了它的解聚,生成一个含有煤分子和添加物的新相,最后通过中间相炭化形成各向异性碳。

（该理论是否能与脂肪烃、芳香烃单独反应相结合）

由沥青类粘结剂与煤共炭化的研究表明,为对煤有较好的改质性能,对改质粘

结剂的性能有如下要求129]:

1、溶剂效能粘结剂对煤应有溶剂化作用,这样可以促进可熔物的生成,提高煤的流动度,从而有利于分子重排,改善中间相的形成。

溶剂效能与粘结剂的分子结构有关,具有足够芳香度的粘结剂,可以提高溶剂效能（重油与重相沥青共聚部分机理论据）

1、供氢性能

具有供氢能力的粘结剂可以去掉煤热解过程中活泼的含氧官能团,使热解产生的游离基被氢饱和,防止由于碳网间发生交联而降低系统的流动性,从而可以促进中间相的发展。

适当数量的环烷结构,在热解过程中可以产生游离氢,提高粘结剂的供氢性能。

粘结剂的供氢性能是使添加粘结剂后的煤所得到的焦炭各向异性组织含量提高,即实现煤改质的重要条件。

为发展焦炭的各向异性程度还要求粘结剂应含有较少的杂原子（O、S、N）和哇琳不溶物含量

（重相沥青降黏剂选择参考、应无或较小的供轻能力、使沥青固化时易于形成细镶嵌结构）