CO2在地层水中溶解度实验及理论研究+本科生校优.docx
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CO2在地层水中溶解度实验及理论研究+本科生校优
CO2在地层水中溶解度实验及理论研究
石油工程学院专业年级：
石油工程2009级指导教师：
卞小强
摘要：
CO2在深部咸水层中埋存是减轻温室效应的有效途径之一，由于CO2具有超临界特性，CO2在地层水中的溶解能力远大于常规烃类气体，目前超临界CO2在不同矿化度的地层水中溶解规律仍没有完全认识清楚。
针对此问题，采用物理模拟和理论模型相结合的研究方法，通过平衡液体闪蒸实验，测定不同温度不同压力条件下CO2在不同矿化度以及不同离子含量地层水中的溶解度。
结果表明：
在实验温度压力条件下，CO2在地层水中溶解度在11.83~37.31m3/m3之间；温度越高，CO2的溶解度越低，低压下随温度增加CO2溶解度降低幅度比高压下大；压力越高，CO2的溶解度越大，低温下随压力增加CO2溶解度增加的幅度比高温下小。
对比6种CO2溶解度计算模型（Chang、Furnival、PR-HV、Duan（2003）、Duan（2006）、Dubacq）和实验数据表明：
Duan（2006）模型精度最高（AAD=2.77%），其次是Duan（2003）模型（AAD=3.27%），最差的是Chang模型（AAD=10.24%）。
该研究为准确快速求取CO2在地层水中溶解度数据提供新方法，对阐明CO2在深部咸水层有效埋存中的溶解机理具有重要意义。
关键词：
CO2；溶解度；实验；理论模型；平均相对误差
Abstract：
ThestorageofCO2indeepsalineaquifersisoneoftheeffectivemethodstoreducethegreenhouseeffect.DuetothecharacteristicsofsupercriticalCO2，thesolubilityofCO2intheformationwaterisgreaterthanthatofhydrocarbongasreservoir.ItisincompletelyclearthatthesupercriticalCO2dissolvesinformationwaterwithdifferentsalinityatpresent.Whenitcomestothisquestion,acombinationofexperimentandnumericalmodelswasadopted.ThesolubilityofCO2informationwaterwithdifferentsalinitiesanddifferentionconcentrationwasmeasuredatdifferentpressureandtemperatureconditionsthroughbalanceliquidflashtest.TheresultsshowthatthesolubilityofCO2informationwatervariesfrom11.83to37.31m3/m3attherangeofexperiments,thattheCO2solubilitydecreaseswithincreasingtemperatureandtheincreaseoftheCO2solubilitywithincreasingtemperatureatlowerpressureisgreaterthanthatathigherpressure,andthattheCO2solubilityincreaseswithincreasingpressureandtheincreaseoftheCO2solubilitywithincreasingpressureatlowertemperatureislessthanthatathighertemperature.
Acomparisonof6models（Chang,Furnival,PR-HV,Duan（2003）,Duan（2006）andDubacqmodel）ofCO2solubilityinformationwaterandexperimentaldatashowsthattheaccuracyofDuan（2006）modelisthehighestamongallmodelsinthiswork（AAD=2.77%）,Duan（2003）modelisthesecondandthattheaccuracyofChangistheworst（AAD=10.24%）.TheworkprovidesanovelmethodforanaccuratelyfastacquirementofthesolubilityofCO2informationwater,andisofgreatsignificancetostudythesolutionmechanismofCO2indeepsalineaquifers.
Keywords：
CO2;Solubility;Experiment;TheoreticalModel;AAD
1.引言
目前，CO2在深部咸水层中埋存是减轻温室效应的有效途径之一，是减缓温室效应最有效的现实选择。
CO2在咸水层中的埋存机制主要包括构造圈闭埋存、残余气埋存、溶解埋存和矿物埋存4种基本方式。
其中，溶解埋存是CO2溶解在水中，与水中的钙、镁、铁等离子发生反应生成碳酸盐矿物，从而实现CO2圈闭埋存。
我国CO2在深部咸水层中的地质埋存尚处于实验阶段，由于CO2具有超临界特性，CO2在地层水中的溶解能力远大于常规烃类气体，目前超临界CO2在不同矿化度的地层水中溶解规律仍没有完全认识清楚。
对CO2在地层水中的溶解度计算模型研究仍存在较大的争议。
针对此问题，采用物理模拟和理论模型相结合的研究方法，首先通过平衡液体闪蒸实验，测定不同温度不同压力条件下CO2在不同矿化度以及不同离子含量地层水中的溶解度。
然后对比6种CO2溶解度计算模型（Chang、Furnival、PR-HV、Duan（2003）、Duan（2006）、Dubacq）和实验数据，优选出适宜于实验条件下CO2在地层水中溶解度理论模型。
该研究为准确快速求取CO2在地层水中溶解度数据提供新方法，对阐明CO2在深部咸水层有效埋存中的溶解机理具有重要意义。
2.物理模拟研究
2.1实验的方法及条件
利用高温高压反应釜配制实验温度压力下的含过饱和CO2的水溶液，温度、压力稳定后开展饱和CO2水样品的单次脱气实验，测定不同温度、压力条件下不同水样品中溶解CO2的能力。
本次实验条件为：
35℃～135℃、8MPa～50MPa。
实验配制的地层水样物性分析见表1：
表1实验配制地层水样物性汇总
HCO3-
Cl-
SO42-
Ca2+
Mg2+
K++Na+
矿化度
水型
PH值
12332.2
2603.3
325.3
26.3
17.3
6427.5
21531.8
NaHCO3
7.7
2.2实验的设备及流程
主要实验设备包括高温高压反应釜、高压驱替泵、气液分离装置、气量计、水离子分析仪及密度计等。
实验流程如图1所示：
图1CO2在地层水中溶解度实验流程图
2.3实验结果与分析
实验结果见图2
图2CO2在地层水中溶解度实验结果图
由图2可知：
（1）CO2在地层水中溶解度在11.83~37.31m3/m3之间变化。
（2）CO2在水中的溶解度随压力的增加而增加，且低压下CO2在水中的溶解增加幅度比高压下大，溶解度曲线在10MPa附近出现变平缓的拐点。
（3）CO2溶解度随温度增加而降低，当温度大于100℃，压力在22MPa左右时，CO2在水中溶解度将发生异常，出现在低压时随温度的增加而降低，但在高压时CO2在水中溶解度将会超过低于100℃时的溶解度。
说明高温（超过100℃）高压条件下CO2在水中的溶解能力随温的升高而增强。
（3）CO2在水中溶解度随矿化度的增加而降低，且高压下矿化度对CO2在水中溶解度影响更明显。
3.理论模型研究
本文对比研究了6种常用的地层水中CO2溶解度模型（Chang模型、Furnival模型、PR-HV模型、Duan（2003）模型、Duan（2006）模型和Dubacq模型）的适用条件。
并对比了不同模型计算值与实验数据的平均相对误差（AAD%），然后优选出适用于CO2在地层水中溶解度模型。
3.1Chang模型及Furnival模型
Chang模型适用于12～100℃，0.1～69MPa，0～6molNaCl/kgH2O。
当
时，纯水中CO2溶解度为
（1）
当
时
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
（7）
（8）
式中，Chang模型的系数ai、bi、ci值列于表2：
表2Chang模型的系数ai、bi、ci值
i=0
i=1
i=2
i=3
i=4
ai
1.163
-16.630
111.073
-376.859
524.889
bi
0.965
-0.272
0.0923
-0.1008
0.0998
ci
1.280
-10.757
52.696
-222.395
462.672
对于盐水，有：
（9）
Furnival模型在Chang模型基础上进行了改进，其中系数a、b、c：
（10）
（11）
（12）
3.2PR-HV模型
PR-EOS模型：
（13）
PR方程用偏差因子可以表示为：
（14）
（15）
（16）
（17）
（18）
（19）
（20）
（21）
（22）
（23）
（24）
则，PR方程结合Huron-Vidal混合规则的逸度系数为：
（25）
3.3Duan（2003）和Duan（2006）模型
Duan（2003）和Duan（2006）模型适用于0～260℃、0～200MPa。
Duan（2003）模型如下：
（26）
（27）
（28）
（29）
（30）
（31）
（32）
（33）
（34）
（35）
Duan（2003）模型中的ci取值见表3：
表3Duan（2003）模型的系数ci的取值表
系数
c1
28.9447706
-0.411370585
3.36389723e-4
c2
-0.0354581768
6.07632013e-4
-1.98298980e-5
c3
-4770.67077
97.5347708
0
c4
1.02782768e-5
0
0
c5
33.8126098
0
0
c6
9.0403714e-3
0
0
c7
-1.14934031e-3
0
0
c8
-0.307405726
.023*******
2.12220830e-3
c9
-0.090731486
0.0170656236
-5.24873303e-3
c10
9.32713393e-4
0
0
c11
0
1.41335834e-5
0
Duan（2006）模型：
（36）
（37）
其中，ci列于表4中：
表4Duan（2006）模型的系数ci的取值表
系数
c1
28.9447706
-0.411370585
3.36389723e-4
c2
-0.0354581768
6.07632013e-4
-1.98298980e-5
c3
-4770.67077
97.5347708
0
c4
1.02782768e-5
0
0
c5
33.8126098
0
0
c6
9.0403714e-3
0
0
c7
-1.14934031e-3
0
0
c8
-0.307405726
.023*******
2.12220830e-3
c9
-0.090731486
0.0170656236
-5.24873303e-3
c10
9.32713393e-4
0
0
c11
0
1.41335834e-5
0
3.4Dubacq模型
该方法是活度系数法的一种模型，通过多参数建立了预测CO2在纯水和NaCl水溶液中溶解度的模型
CO2在水中的溶解采用下列公式计算：
（38）
式中，D1=0.5046D2=-3.533D3=-0.1525D4=0.02.307D5=-0.4801。
3.5计算模型优选
为了优选CO2在地层水中溶解度计算模型，定义平均相对误差（AAD）为：
（39）
不同温度压力下，CO2在地层水中溶解度的6种计算模型及其AAD见图3~9：
图3地层水中CO2溶解度不同模型计算值和实验数据对比（35℃）
图4地层水中CO2溶解度不同模型计算值和实验数据对比（55℃）
图5地层水中CO2溶解度不同模型计算值和实验数据对比（75℃）
图6地层水中CO2溶解度不同模型计算值和实验数据对比（95℃）
图7地层水中CO2溶解度不同模型计算值和实验数据对比（115℃）
图8地层水中CO2溶解度不同模型计算值和实验数据对比（135℃）
图9CO2在地层水中溶解度模型AAD对比图
由图3~9可知：
（1）低温条件下：
Duan（2006）模型误差最小，AAD=2.87%其次为Furnival模型（AAD=5.22%），最差的是Chang模型（AAD=10.81%）。
高温条件下：
Duan（2006）模型误差最小，AAD=2.66%其次为Duan（2003）模型（AAD=6.40%），最差的是Dubacq模型（AAD=10.81%）
（2）低压条件下（<22MPa）Duan（2006）模型误差最小，AAD=2.71%其次为Duan（2003）模型（AAD=7.80%），最差的是Dubacq模型（AAD=13.72%）；高压条件下（>22MPa）Duan（2006）模型误差最小，AAD=2.85%其次为Duan（2003）模型（AAD=8.02%），最差的是Dubacq模型（AAD=14.80%）。
（3）在地层水矿化度条件下，所有温度压力范围内，CO2在地层水中溶解度Duan（2006）模型误差最小，AAD=2.77%，其次为Duan（2003）模型（3.27），最差的是Chang模型（AAD=10.24%）。
结论
（1）本实验范围内，CO2在地层水中溶解度在11.83~37.31m3/m3之间变化。
（2）温度越高，CO2的溶解度越低；低压下，随温度增加CO2溶解度降低幅度比高压下大。
压力越高，CO2的溶解度越大；低温下，随压力增加CO2溶解度增加的幅度比高温下小。
CO2在水中溶解度随矿化度的增加而降低，且高压下矿化度对CO2溶解度影响更显著。
（3）Duan（2006）模型最适于计算CO2在地层水中的溶解度（AAD=2.77%），其次是Duan（2003）模型（AAD=3.27%），Chang、Dubacq模型不适用于CO2溶解度计算（AAD=10.24%和AAD=8.62%）。
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