有机酸.docx

有机酸.docx

《有机酸.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机酸.docx（6页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

有机酸

面向21世纪的新型发酵有机酸工业

刘辰

（南通华泽生物化学有限公司，南通，226011）

20世纪70年代，以柠檬酸发酵工业建立为里程碑，我国发酵有机酸工业进入了蓬勃发展的新时代，逐步形成了柠檬酸、醋酸、乳酸、苹果酸、衣康酸、葡萄糖酸、曲酸等品种较为齐全的工业体系。

尤其是近几年柠檬酸工业高速发展，产量跃居世界之首，出口额突破了2亿美元，成为我国单项化工产品出口额第一的产品，标志着我国发酵有机酸工业的崛起。

我国发酵有机酸工业虽在柠檬酸等产品的发酵技术上具有特色和优势，L-乳酸、苹果酸的新工艺也已开发成功。

但提取工艺落后，收率、产品纯度等方面与国外先进水平相比尚有一定的差距。

除柠檬酸和醋酸外，其它有机酸的生产规模都比较小，工艺技术落后，设备陈旧，自动化水平低。

我国目前有机酸的研发力量较薄弱，缺少一支高水平的、专业配套的专门从事技术开发的科技队伍。

因此，必须加速人才培养，建立高效能的新型有机酸研发机构。

要限制有机酸上游技术的重复性研究，加强分离提纯技术及设备的开发，以促进现有有机酸产业的技术进步，推动新型有机酸的产业化进程。

有机酸工业如何面向21世纪，许多问题值得我们深思。

其中最主要的是开发拥有自主知识产权的新产品、新技术，提高核心竞争力，争取更大的市场份额。

一、安内攘外，实现柠檬酸产业量变向质变的飞跃

我国柠檬酸产量“九五”比“八五”增长了73%，出口量增长了44.5%。

2000年的产量达到36.9万吨，柠檬酸及柠檬酸盐出口量为25.8万吨，分别比上年增长36.4%和23.3%，为历史最高水平。

进入新世纪，我国柠檬酸盲目发展的势头不减。

2001年，世界柠檬酸消费量（不含中国）已升至近百万吨，年递增率约5%，我国柠檬酸产量约为35万吨，出口柠檬酸及柠檬酸盐27.8万吨。

2002年我国柠檬酸产量突破40万吨，达到40.2万吨，而柠檬酸及柠檬酸盐出口基本与上年持平，为28.6万吨（其中柠檬酸为26.03万吨，柠檬酸盐为2.58万吨）。

由于产量迅速增长而内需不旺，迫使企业加入残酷的价格大战。

柠檬酸出口价格呈持续下滑趋势。

2001年一水柠檬酸、无水柠檬酸全年平均价格为每吨727美元，比上年下降了13.1%。

2002年平均价格每吨仅为680美元，比2001年又下降了6.5%。

价格的大幅度下降，导致了出口数量虽有少量增加，但出口创汇却下降的局面。

出口价格不断下跌已引起相关国家的抵制。

1999年12月，美国有关企业就以我国柠檬酸对其同类产品有损害的威胁为由，提出反倾销投诉，涉及国内180多家企业，最后仅有12家企业积极应诉，并最终获胜。

2001年我国向捷克出口柠檬酸2800吨，占捷克进口总量的48%。

该国认为对其行业造成损害，于2002年3月下旬，对柠檬酸进口实施保障措施。

尽管我国柠檬酸每年对捷克的出口量不足总出口量的0.01%，但此举可能引发的连锁反应却不容忽视，一旦不能妥善解决此次争端，有可能会招致更多的国家（或地区）提出反倾销提案，进一步威胁我国柠檬酸产业。

2002年10月欧盟最大的柠檬酸生产商之一，奥地利JBL公司就我柠檬酸近年来产量、出口量大幅增加，环保不达标等不公平竞争问题向我政府主管部门提出意见，并拟准备对此采取保护措施。

为此，国家经济贸易委员会、对外贸易经济合作部、国家环境保护总局于2002年12月13日发出《禁止未达到排污标准的企业生产、出口柠檬酸产品》的公告。

我国柠檬酸产业由于技术创新相对滞后，在经营管理、产品质量、品牌效应等方面，与跨国公司无法匹敌，已出现严重的供大于求的局面。

大量设备闲置或开工不足，设备利用率仅60%左右。

因此，整顿柠檬酸生产、经营秩序已刻不容缓，否则经过几代人的努力所建立的民族工业将毁于一旦。

也许是受世界经济发展速度变缓的影响，几乎找不出没有出现过价格战的化工产品，只要是哪一个产品在某一时期利润丰厚，接下来肯定出现盲目发展的热潮，要不就是想当老大增加自己的规模，随后就是产品过剩，价格战开打。

当然市场经济就是竞争的经济，某一行业利润丰厚，吸引众多企业进入是很正常的事。

总产量增加，瓜分市场的人多了，迫使产品的价格下降，利润摊薄，也没有什么奇怪。

先进入的企业没有理由埋怨别人的竞争，谁也没有垄断市场的权力。

但困惑的是，柠檬酸的价格一降再降，利润已为负数，还是无法实现优胜劣汰，

一般来讲，那些掌握了新技术、采用了新设备、采取了新的管理方法，在成本上有优势的厂家才敢打价格战，以逼退同行。

这样的价格战会产生优胜劣汰的结果。

要不就是财大气粗，想通过这种手段来垄断市场，最终提高价格，收回更高的利润，显然目前在中国难以实现这种梦想。

但目前出现了一种反市场经济规律的现象，一些根本没有竞争力的企业也敢打价格战。

归根结底是地方保护主义、浪费资源、牺牲环境的情况在支撑着柠檬酸的价格战。

当价格战打到无利可图时，其实已预示着一个行业在过度竞争中走向衰退。

因此，我国柠檬酸行业必须走出盲目扩张产量的怪圈，通过调整、创新、精心实施多元化战略，实现产品质量的飞跃，才能与国外跨国公司抗衡，赢得可持续发展的空间。

二、扬长避短，抓住生物降解材料的发展机遇

为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，解决日益加剧的环境污染问题，生物降解性材料越来越受到重视。

据统计，2000年世界塑料消费量约为1.15亿吨，如果10年～20年后替代石油为原料的合成塑料（以下称石化塑料）的消费量按10%～20%计，生物降解性材料需求量每年高达1150万～2300万吨。

在生物降解材料中，聚乳酸以其类似塑料的物理性能、完全的生物降解性和人体的适应性，具有广泛的应用领域，赢得了全球的瞩目。

预计在2005～2010年期间，随着聚乳酸生产成本逼近石化塑料成本，将在全球掀起聚乳酸工厂的建设热潮。

近年来，国外聚乳酸工业化生产取得了突破性进展。

1997年，美国卡吉尔陶氏聚合物公司开发了聚乳酸产品，商品名为NatureWorkTM，当时生产能力仅为1.6万吨／年。

2001年11月，该公司投资3亿美元，采用二步法聚合技术，在美国内布拉斯加建成投产了一套13.6万吨／年的装置，这是迄今为止世界上最大的聚乳酸生产线。

卡吉尔陶氏聚合物公司计划在今后10年内投资10亿美元，分别在2004年、2006年、2009年再建3套装置，使总能力达到45万吨／年。

日本是世界聚乳酸重要的应用开发地区和市场。

卡吉尔陶氏聚合物公司已与三井化学品公司合作进行聚乳酸的应用开发。

日本东丽公司也与卡吉尔陶氏聚合物公司签订了引进聚乳酸的技术合同。

日本三井东压公司已开发在溶剂存在下进行缩合脱水反应，直接生成高分子量的PLA的一步法工艺。

日本尤尼其卡公司开发成功耐高温的可降解塑料，这种塑料的原料是聚Ｌ－乳酸，采取了熔融混合法，将其耐热温度从60。

C提高到400。

C。

该公司计划在1~2年后大批量生产这种新型可降解塑料。

最近日本三菱化学公司研制了无溶剂制备聚乳酸体系，首先将乳酸转化为晶态预聚物，然后通过固相聚合将其转化为高分子量均聚物（欧洲专利号953?

5589）。

芬兰富腾公司以玉米为原料，采用发酵法制得L-乳酸。

通过蒸发浓缩时发生自酯化生产线型聚酯，共聚物为二聚物或多聚物。

高浓度L-乳酸溶液生成的环状二聚物为丙交酯，用丙交酯聚合生产PLA。

目前生物发酵法制备的生物降解材料的成本普遍较高，不能完全取代石化塑料，降低成本是聚乳酸工业发展需要解决的问题。

因此，进一步降低作为聚乳酸主要原料的L-乳酸的成本是关键。

1998年初，聚乳酸市场价格由5000美元／吨降至2500美元／吨，预计2005年后，聚乳酸价格可望达到能与石化塑料竞争的水平。

虽然乳酸生产己有很长的历史，但直到1997年,世界年产量仅有7万吨左右。

目前世界乳酸的生产能力已超过10万吨/年，其中发酵法占40%，发酵法生产的乳酸有L（+）-右旋乳酸（L-乳酸）和D（-）-左旋乳酸（D-乳酸）及DL-乳酸，随着聚乳酸的开发，L-乳酸产量开始大幅度地增长；化学合成法生产的是DL-乳酸，占60%。

世界主要乳酸生产商有荷兰的CCA、美国的ADM、AEStaley、Cargill、Ecohem、西班牙的ARASO及日本的武藏野化学公司等。

我国乳酸年生产能力约3万吨，实际总产量在2～2.5万吨左右，现约有8个厂正常生产，最大规模为年产5000吨，多为用德氏杆菌厌氧发酵生产的DL-乳酸。

存在问题有：

一是产品档次低，质量不稳定、易变色；二是工艺设备落后，自动化程度低；三是技术进步缓慢，仍以DL－乳酸为主；四是国内厂商相互杀价，市场价格越来越低。

上世纪九十年代，我国已建立了几家年生产能力为几千吨的L-乳酸工厂，由于存在产品纯度等质量问题，因而销售不畅，基本处于停产状态。

近几年由于聚L-乳酸的开发，世界上L-乳酸需求急增，价格坚挺，受利益趋动，我国兴起了新一轮L-乳酸工厂的建设热潮。

当前L-乳酸的技术市场鱼龙混杂，将不可避免造成新的浪费。

事实上，我国L-乳酸发酵工艺基本成熟，但后提取仍存在许多技术障碍。

所以L-乳酸列入了国家"十五"攻关重点项目，攻关目标：

产品纯度为聚合级，生产成本1.0万元/吨以下；另外光学纯度也需进一步提高。

尤其值得注意的是国内聚乳酸产品的开发尚属空白，所生产的L-乳酸仍然面对的是国外市场。

我国L-乳酸工业正处于重要的发展时期，必须深入了解其技术状况、工程化、产业化的水平，要紧紧抓住市场这个关键，掌握市场容量和质量要求，切忌盲目发展。

在积极发展L-乳酸的同时，有机酸行业要密切关注可生物降解塑料聚羟基链烷酯的研究。

聚羟基链烷酯（Polyhydroxyal-kanoate），简称PHB，如聚β-羟基丁酸（Poly-β-droxybutricacid）、聚β-羟基戊酸（Poly-β-droxyvalericacid），PHB是以颗粒状态存在于微生物细胞内的一种高分子聚合物，与聚丙烯在分子结构和物理性质方面有许多相似之处，具有良好的加工性能，可进行拉丝、模压、热注塑加工成型。

作为一种微生物生成的高分子材料，它同样具有比重大、光学活性好、透氧性低、抗紫外辐射、生物可降解性、生物组织相容性、压电性和抗凝血性等许多独特的优点。

PHB可望在电子、光学、生物医学等高技术领域中获得广泛应用。

七十年代英国ICI公司用糖类，通过细菌发酵来获得β－羟基丁酸和β－羟基戊酸，再进一步聚合成高分子，商品名为Biopol。

但由于价格较高（约13.2～17.6美元/Kg），故主要应用于医药及化妆品领域。

Biopol在污泥、土壤、堆肥中填埋试验表明，1～8个月内降解50%～90%。

英国ZenecaBioProducts公司年产1000吨PHB生物降解塑料。

目前该公司PHB价格为16美元/kg，而石化塑料价格约为1美元/kg。

德国莱比锡-哈雷环境研究中心利用甲烷单胞菌，原料是有机废物发酵产生的沼气，利用沼气中含有的60%～80%甲烷，经过24小时发酵就可以生产出聚合多羟基丁酸。

尽管采取了多种节约成本的方法，但成本仍高达每公斤13.5马克，是石化塑料的5～7倍，因此不可能用作普通的工业原料。

该研究中心目前还在研究利用转基因酵母或植物来生产聚合多羟基丁酸的工艺。

我国在这一领域的研究达到了国际先进水平。

中科院微生物所继完成国家九五攻关项目利用淀粉水解糖发酵生产聚羟基丁酸中试后，又成功进行了淀粉糖加丙酸发酵生产羟基丁酸与羟基戊酸共聚物（PHBV）的中试。

清华大学沈忠耀教授领导的研究小组利用基因工程技术生产PHB的研究成果已经获得国家专利。

目前，PHB研究的重点是选育高产基因工程菌，以提高发酵产率，提高PHB在细胞总质量中的比重，缩短发酵周期，以及开发廉价的分离新工艺，从而降低生产成本，使之与石化塑料接近。

PHB具有光明的发展前景，有机酸行业应尽早介入研究和开发。

三、推陈出新，提升有机酸工业的整体水平

（一）苹果酸

目前苹果酸世界总产量约为8万吨／年，其中L－苹果酸产量约为3万吨／年，而世界市场潜在需求量达到5万吨／年，可见有一定的市场发展空间。

生产厂家有日本川崎化成公司、扶桑化学和三菱化学，美国Denka化学公司，以及加拿大、英国、南非等国的公司。

其中日本是世界主要L－苹果生产国与出口国，日本年需5000～6000吨。

美国年产量超过8000吨，目前每年仍要从日本进口相当数量的产品来满足需求，西欧市场L－苹果酸也十分紧俏。

国际市场上近年来需求量以年均10%左右的高速度增加。

主要原因是，一方面西方发达国家消费者对化学合成产品持谨慎和怀疑态度，如美国已经明确规定在婴幼儿食品、饮料和药品中不能使用DL－苹果酸而必须使用L－苹果酸。

二是L－苹果酸正在突破传统的食品领域，约有10%的L－苹果酸用于合成洗涤剂，还用于合成材料领域。

1985年至1993年间我国建成了近20家年产300～2000吨规模的L－苹果酸生产厂，年生产能力达到1万吨以上。

以国产富马酸为原料、采用固定化菌体工艺生产L-苹果酸，平均转化率为70～80%，残留了20～30%富马酸，反应液中L－苹果酸的含量仅为100～120g/L，浓度偏低造成提取成本高。

由于国外市场并没有期望的那么大，特别是产品中富马酸残留量较高，以致出口困难，许多企业因此关、停、并、转。

目前仅有常茂生物化学工程股份有限公司等几个厂还维持生产。

尽管L－苹果酸的需求不断增长，国际市场开始复苏，但是市场容量仍然是有一定限度的，不能轻易扩大生产规模。

在建设或开工之前，要了解产品质量要求，改进L－苹果酸生产技术成为当务之急。

在开拓国际市场的同时，要培育和开发国内市场，为进一步发展寻求空间。

（二）丙酮酸

丙酮酸在人体柠檬酸循环和合成氨基酸及其糖类中是重要的中间体，同时可以使脂肪代谢率达到48%，且安全性很高，因此近年来利用丙酮酸这一特性，以其钙盐作为减肥保健药品。

丙酮酸作为一种新型医药、农药和日化中间体，近年来国内外市场需求增长迅速。

我国目前丙酮酸系列产品主要以出口为主。

目前，国内丙酮酸年生产能力约1000吨。

大部分企业采用落后的酒石酸与焦硫酸钾合成法，环境污染比较严重，生产成本高。

上海太阳神复旦高科技产业有限公司研制成功乳酸乙酯空气氧化法生产丙酮酸工艺，部分克服了酒石酸与焦硫酸钾合成法的缺点，已实现工业化生产。

江南大学研究出采用葡萄糖发酵法生产丙酮酸的工艺，产酸率达到72%，葡萄糖转化率约70%，具有污染小，能耗低、产品质量高以及生物安全性等优点，值得有机酸行业关注。

（三）曲酸

虽然曲酸是从传统发酵产品中发现的，但高浓度的曲酸仍有一定的细胞毒性，能抑制许多细菌的生长及杀死游离细胞等，但实验结果证明，曲酸用于医疗与食品是安全的。

曲酸可以消除人体内的自由基，具有增强白细胞活力等作用，有利于人体健康。

曲酸最有前景的用途是在化妆品与食品方面。

日本70年代开始生产曲酸，是目前主要的生产国。

日本三省制药公司生产的曲酸已于1998年由厚生省批准作为增白剂添加到食品与化妆品中。

近年来日本出现大量关于曲酸应用的专利报道。

我国80年代曾生产过曲酸，后因市场问题而停产，近年随着曲酸产品应用的不断扩大，市场需求增加，曲酸发酵生产再次引起关注。

我国研究单位有：

陕西省微生物研究所、江南大学、天津发市工业微生物研究所、中国食品发酵工业研究所等。

目前进口曲酸价格约200美元/公斤，国内产品价格在1000元公斤左右。

按现在的发酵水平估算，生产成本为200-300元/公斤。

链霉素的发现者瓦克斯曼博士曾经预言，21世纪是微生物工业时代。

据估计，全球发酵产品的市场将有120～130亿美元，有机酸占13.2%。

发酵工业是农业产业化的捷径，将会诞生以大规模方式生产的超级工厂。

国家经贸委《关于推进高技术产业化工作的意见》，把L－乳酸等有机酸列为生物化工领域大力发展的产品。

因此发酵有机酸行业一定要抓住机遇，团结协作，奋发图强，为我国的经济建设做出更大的贡献，迎接有机酸工业美好的未来。