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煤焦油加氢工艺综述

煤焦油加氢综述

刘元涛200910904020应用化学班

摘要：

煤经历高温热解，产出大量燃料气体的同时副产煤焦油，而煤焦油的直接燃烧会产生大量的SO和N0，造成严重的环境污染．采用加氢工艺可以完成煤焦油脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、不饱和烃饱和、芳烃饱和等反应，从而改善其安定性，获得高品质的清洁燃料油，本文着重介绍常见的几种煤焦油加氢加工工艺

关键词：

煤焦油加氢加工工艺

Abstract:

coalexperiencehightemperaturepyrolysis,outputamountsoffuelgasandbyproductcoaltar,andcoaltardirectcombustionproducesalargenumberofSOandN0,causingseriouspollutionoftheenvironment.Thehydrogenationprocesscanbecompletedincoaltardesulfurizationandnitrogen,deoxidization,takeoffmetal,unsaturatedhydrocarbonssaturated,aromaticsaturationandreaction,SOastoimproveitsstability,gethighqualitycleanfueloil,thispaperintroducesseveralcommoncoaltarhydrogenationprocessingtechnology

Keywords:

coaltarhydrogenationprocessingtechnology

前言：

煤是我国的主要化石能源，其主导地位在今后相当长的时间内不会发生根本的变化．【1】煤经历高温热解，产出大量燃料气体的同时副产煤焦油，我国是煤焦油大国，据统计2008年我国煤焦油产量已达1080万t．【2】我国煤焦油的加工除约2／3通过蒸馏、结晶和精制等工艺提取萘、酚、蒽、苊、吲哚、联苯等化工产品外，其余均作为粗燃料替代重油直接烧掉，而煤焦油的直接燃烧会产生大量的SO和N0，造成严重的环境污染．【3】“研究表明，采用加氢工艺可以完成煤焦油脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、不饱和烃饱和、芳烃饱和等反应，从而改善其安定性，获得高品质的清洁燃料油．【4】

一、煤焦油的来源和性质及前景

1.1煤焦油的来源和性质

煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的液体产物之一。

根据干馏方法和温度的不同，煤焦油可分为：

低温干馏煤焦油（450～650~C）、低温、中温发生炉煤焦油（600～800℃）、中温立式炉煤焦油（9001000℃）、高温炼焦煤焦油（>1000℃）。

煤焦油是黑色或黑褐色具有刺激性臭昧的粘稠状液体。

1.2前景

近几年我国煤焦油加工业迅速发展，煤焦油下游产品应用领域不断拓宽，人们越来越重视煤焦油加工的技术进展状况及发展方向。

煤焦油是一个组分上万种的复杂混合物，目前已从中分离并认定的单种化合物约500余种，约占煤焦油总量的55％，其中包括苯、二甲苯、萘等174种中性组分；酚、甲酚等63种酸性组分和113种碱性组分脚。

某些组分虽然价值很高，但在煤煤焦油中的含量很少，占l％以上的品种仅有13种，它们是萘、菲、萤蒽、芴、蒽、芘、苊、咔唑、2一甲基萘、1一甲基萘、氧芴和甲酚。

煤焦油中的很多化合物是塑料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料，也有一部分多环烃化合物是石油化工所不能生产和替代的。

但是，目前我国煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油及改质沥青等，再经深加工后制取苯、酚、萘、蒽等多种化工原料，虽然产品数量较多、用途广泛，但是相对煤焦油中的500多种化合物来讲，还是少得很。

专家认为，煤焦油简单加工后的利用价值不大，国内外普遍看好的是其深加工精制产品的应用。

据业内人士介绍，国内外煤焦油加工工艺大同小异，都是脱水、分馏，煤焦油加工的主要研究方向是增加产品品种、提高产品质量等级、节约

能源和保护环境。

近年来，随着煤化工投资及技术研发的趋势，我国煤焦油加

工规模和技术均取得了一定进展，其中在煤焦油加工分离技术研发上取得的成果，为煤焦油加工提供了技术支撑。

目前，国外工艺相比国内呈现出大型化、多样性等特点，其加工深度及精度均优先于国内。

【5】。

根据中国炼焦协会统计数据，2007年新增机焦生产能力2273万吨，我国焦炭产量达3．36亿吨，比06年增长12．75％；2008～2009在建和拟建机焦生产能力达5091万吨，2004～2007年，我国焦油产量由530万吨提高到860万吨，由于受到经济危机的影响，2008年我国焦油产量819．35万吨，比O7年减少4．7％。

主要是因为10月份之后，焦化企业纷纷限产甚至停产，煤焦油的产量也随之减少。

预计到2010年我国煤焦油的产能约为1000万吨以上。

【6】

2、反应设备

2.1反应器结构分类

2.1.1筒体结构

加氢反应器简体结构有锻焊式、板焊式和多层包扎式三种。

与锻焊式、多层包扎式结构相比，板焊式结构简单，是最普遍采用的型式。

由于煤焦油加氢反应器直径较小、壁厚较厚，受卷板机卷板能力的限制，故采用瓦片式板焊结构，简体上有两条纵焊缝。

2.1.2法兰密封结构

高压设备法兰普遍采用八角垫密封和透镜垫密封。

／角垫密封要求密封槽离法兰内径有一定距离，这就要求法兰直径较大；采用透镜垫密封时，垫片安装在法兰内侧，法兰直径较小。

因此，高压设备从密封效果、经济性考虑宜采用透镜垫密封。

煤焦油加氢反应器大部分接管法兰采用透镜垫密封；仅顶部大开孔和卸料孔，由于直径较大，并且要求入口扩散器悬挂在法兰内侧，检修及卸料时容易损坏密封面，因而采用八角垫密封。

2.1.3接管焊接结构

加氢反应器接管焊接类型普遍采用的是嵌入式结构及插入式结构【6】

2.2反应装置：

反应器一共有四个催化剂床层，每两个床层中间有冷氢管、冷氢盘，可通冷氢，控制下一个床层温度。

每个床层上部有分配盘，使物料分配均匀。

整个反应器使用三种催化剂，分别起不同作用。

【7】

3、煤焦油加氢的主要化学反应

（1）煤焦油中存在各种各样的氧化产物，主要是酚类。

含氧化合物最容易加氢，一般很快反应生成相应的烃及水，同时还伴着脱烷基、异构化、缩合和开环等反应。

（2）煤焦油中存在含硫化合物。

不同的含硫化合物，反应难易不同。

硫化物和二硫化物在缓和加氢条件下迅速反应，生成相应的烃及硫化氢；环状硫化物要难一些，因为它先开环，再生成烃及硫化氢。

（3）吡啶类和喹啉类化合物是煤焦油中主要的含氮化物。

吡啶类化合物是指吡啶及其同系物，系含氮单（杂）环化合物，主要有吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶。

喹啉类化合物是指喹啉及其同系物，系含氮（杂）双环芳烃，俗称重毗啶，主要有喹啉、甲基喹啉和二甲基喹啉等。

一般脱氮比脱硫困难。

（4）煤焦油中的不饱和烃类主要是烯烃和芳烃。

在煤焦油所选择的加氢条件下，烯烃的双键为氢所饱和；多环芳烃先开环后饱和，单环可能一般不起变化。

（5）加氢脱金属。

沥青胶束的金属桥的断裂：

——

【8】

4、煤焦油加氢工艺及应用

4.1高温煤焦油加氢工艺：

高温煤焦油经过预处理分离，其中的轻质油馏分在12．0MPa下，经过加氢精制和加氢裂化反应器改质，分离后得到燃料油调和组份。

通过加氢反应器的原料油及调和组份油性质【9】

流程图

4.2中低温煤焦油加氢改质工艺

研究得到最优的煤焦油加氢反应条件为：

反应温度390℃，压力14MPa，液体体积空速0．25h～，氢油体积比1600：

1．得到的产品进行实沸点蒸馏，汽油馏分占产物质量9．82％，柴油占73．12％，且硫和氮含量很低，可用作清洁燃料，尾油可以作为优质的催化裂化和加氢裂化的原料．通过加氢转化脱除了煤焦油中的硫、氮和金属化合物，减少了对环境的污染，且生成了具有高附加值的燃料，有很好的经济效益、社会效益和环保效益，具有很好的开发前景．【10】

4.3煤焦油联合加氢裂化处理工艺

图1给出了煤焦油普通一段加氢工艺流程图，图2至图4给出了XSun的3种典型的煤焦油联合加氢裂化工艺流程图或工艺操作方案，它们结合XSun系煤焦油专用加氢裂化催化剂，可以很好地实现从劣质重质煤焦油制取高附加值轻质油品。

【11】

4.4鲁奇炉宽馏分煤焦油加氢改质工艺

实验所用的宽馏分煤焦油原料为云南解化采用鲁奇三段炉法褐煤干馏得到的副产品，属于中低温煤焦油．煤焦油加氢改质专用催化剂组合HP一10，HDD-1，DC一201和DC一301催化剂，在反应氢分压为12．0MPa，温度为360℃，空速为1．0h-。

，氢油比为1200：

1的优化条件下，云南解化的宽馏分煤焦油原料可以达到良好的加氢改质效果，而且实验条件缓和．将该条件下煤焦油加氢产品通过实沸点切割成≤160℃的石脑油馏分，160℃～350℃的柴油馏分和：

>350℃的尾油馏分三段馏分，其含量分别约为9％，78％和13％，【12】

4.5BGL气化副产煤焦油宽馏分加氢改质工艺

在氢分压12．0Mea、温度360℃，氢油比1200：

l的条件下，考察了不同液时空速对煤焦油加氢改质的影响，随着液时空速的降低，加氢生成油颜色明显变浅，密度降低，硫、氮、10％残炭均大幅减少，H／C比增加；这表明降低液时空速有利于提高煤焦油加氢改质反应深度。

在氢分压为12．OMPa、液时空速为1．oh～、氢油比1200：

1的条件下，考察了不同反应温度对煤焦油加氢改质的影响，结果见表3。

由表3可以看出，随着反应温度的升高，煤焦油加氢生成油颜色明显变浅，密度、10％残炭、总硫、总氮均下降，u／c比增加；这表明提高反应温度有利于提高煤焦油加氢改质反应深度。

在反应温度360。

C、液时空速1．Oh～，氢油比1200：

1的条件下，考察了不同氢分压对煤焦油加氢改质反应的影响，结果见表4。

由表4可以看出，随着氢分压的增加，煤焦油加氢生成油颜色明显变浅，密度降低，液收、10％残炭、总硫、总氮含量均下降，H／c比增加；这表明提高反应氢分压有利于提高煤焦油加氢改质反应深度。

在氢分压12．OMPa，反应温度360℃，液时空速0．8h～，氢油体积比1200：

l的优选条件下，考察先锋宽馏分煤焦油的加氢改质效果。

将该条件下煤焦油加氢产品通过实沸点切割成≤170℃的石脑油馏分、170℃～350℃的柴油馏分和>350℃的尾油馏分三段馏分，其含量分别约为18．5％、78％和3．5％先锋煤焦油加氢生成油石脑油馏分的硫、氮含量低、辛烷值低，芳烃收率指数高，金属Pb、As、Cu的均小于lppm，可以作为优质的重整原料油；柴油馏分凝点为．2l℃，硫、氮等杂质含量低、除十六烷值偏低外，其余指标均达到国家标准GB252．2000的规定，是优质低凝柴油调和组分；而尾油馏分硫、氮、灰分含量低、组成以饱和烃为主，可以作为催化裂化、加氢裂化的原料油，或直接作为重质燃料油调和组分。

【13】

4.6煤焦油全馏分加氢转化工艺

4.6.1加工流程

通过对煤焦油性质、组成及加工手段的分析，确定了煤焦油的加工流程：

原料预处理后经常压分馏得到一定沸点范围的馏分油进行酚抽提，抽余油与蒸馏的剩余组分混合进行加氢处理，最大限度地生产车用柴油。

4.6.2酚抽提

煤焦油中的低沸点酚（包括苯酚、甲酚、二甲酚）是重要的化工原料和高价值产品，它们在医药、塑料、农药、化工等方面有着广泛的用途，所以从煤焦油中抽取富集低沸点酚的粗酚有很大的开发价值。

根据粗酚中含有的低沸点酚（包括苯酚、甲酚和二甲酚）的沸点范围和粗酚国家黑色冶金行业标准（YB／T5079—1993），选定煤焦油的抽酚原料范围为<240oc馏分。

有关煤焦油中酚类化合物的回收，国内外研究者已经做过不少工作，可归纳为碱抽提法、沉淀法和溶剂萃取法。

但除了碱抽提法外，其他方法都不理想，目前工业应用的唯一方法仍为碱抽提法。

4.6.3煤焦油加氢

煤焦油加氢的目的是使原料中大量的芳烃、胶质和沥青质加氢饱和、加氢分解并裂解开环，获得低相对分子质量的饱和烃，脱除s、N、O和金属等杂原子，提高柴油馏分的十六烷值。

加氢工艺的操作参数对上述过程具有决定性的作用，不仅影响产品的综合性能，而且影响产品的分布特点，是煤焦油加氢技术经济水平高低的决定因素。

【14】

4.7煤焦油加氢转化试制燃料油

4.7.1加氢精制反应原理【15】

焦油中含有的杂原子和多核芳烃，加热至一定温度就要发生多种裂解和脱氢缩合反应，以致产生难处理的焦炭，因此，它们很容易使炉管和热交换器结垢。

沉积在催化剂表面降低催化剂的活性，杂原子化合物会降低催化剂涪I生，因此，焦油需要加氢精制，脱除杂原子（0，N，s）降低缩合芳烃体系，从而保证催化剂有较长的寿命。

在压力15．7MPa，氢油体积比250o：

1，保护剂和脱金属剂体积空速0．8h～，反应温度320％，主精制剂体积空速0．2h～，反应温度385％的工艺条件下，与H2作用发生C—s、c—N和C一0键断裂、以及不饱和烃类饱和反应，改变焦油的性能，使产品的质量更好、更安定。

其反应方程式为：

加氢脱硫反应：

C12H8S+2H2C12H1o+H2S

加氢脱氮反应：

C5H5N+5H2一C5H12+NH3

芳烃加氢反应：

C10+5H2C5H18

烯烃加氢反应：

R—CH=CH2+H2一RCH2C}{3

加氢裂化反应：

C1o+H2一C4Hlo+C6H14加氢脱会属反应：

⑩+H2Mes+①

4.7.2工艺流程

混合原料油经脱水、过滤后进入原料油缓冲罐，原料油缓冲罐用燃料气气封。

自原料油缓冲罐来的原料油经加氢进料泵增压后，在流量控制下与混合氢混合，经反应流出物，反应进料换热器换热后，然后经反应进料加热炉加热至反应所需温度，进入加氢改质反应部分，加氢反应部分主要由副加氢反应部分（保护和脱金属）和主加氢部分（脱除s、N等杂质、加氢饱和和加氢裂化）两部分组成。

自反应器出来的反应流出物经反应流出物／反应进料换热器、反应流出物／低分油换热器、反应流出物，反应进料换热器依次与反应进料、低分油、反应进料换热，然后经反应流出物空冷器及水冷器冷却至45℃，进入高压分离器。

为了防止反应流出物中的铵盐在低温部位析出，通过注水泵将冲洗水注到反应流出物空冷器上游侧的管道中。

冷却后的反应流出物在高压分离器中进行油、气、水三相分离。

高分气（循环氢）经循环氢压缩机入几分液罐分液后，进入循环氢压缩机升压，然后分两路：

一路作为急冷氯进反应器；一路与来自新氢压缩机的新氢混合，混合氢与原料油混合作为反应进料。

含硫、含氨污水自高压分离器底部排出至酸性水汽提装置处理。

高分油相在液位控制下经减压调节阀进入低压分离器，其闪蒸气体排至工厂燃料气管网。

低分油经精制柴油，低分油换热器和反应流出物，低分油换热器分别与精制柴油、反应流出物换热后进入分馏塔加热炉加热至所需温度后，入蒸馏塔进行分馏。

新氢经新氢压缩机入口分液罐经分液后进入新氢压缩机，经两级升压后与循环氢混合。

【16】

4.8一种多产柴油的煤焦油加氢方法【17】

一种多产柴油的煤焦油加氢方法，包括预加氢反应、上流式加氢反应、电脱净化、加氢裂化反应、内装分馏塔板的热高压分离、冷高压分离和分馏的工艺步骤，生产高质量的柴油，本方法可用低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油、中低温煤焦油、中高温煤焦油为原料，并使煤焦油得到全部利用，以无水煤焦油重量为基准计算，柴油的收率为84％～90％。

本发明可在用煤焦油制备柴油中推广使用。

煤焦油与稀释油其中按比重为1:

0.3~0.6在分离罐中混合稀释和分离，分离罐的温度其中为60~80°C；在预加氢反应工艺中轻质油与混合油其中按体积比为1:

1000~1400，其中反应总压力为10~13Mpa、体积空速为1.0~2.0h-1;在上流式加氢反应工艺中，预加氢流出物与混合物其中按体积比为1:

1200~1600，其中反应总压力为10~14Mpa,反应温度为320~380°C、体积空速为1.4~2.2h-1;在电脱净化工中，其电脱净化罐的强电场强度为800~1000v/cm、电脱温度为120~140°C、混合强度为60~70Kpa、强电场总作用时间为8~14min；在加氢裂化反应中，混合油与混合氢按体积比为1:

1200~1800，其中反应总压力为10~14Mpa反应温度为340~400°C、体积空速为1.2~2.2h-1

五、煤焦油加氢采用二段工艺的必要性【18】

5.1煤焦油加氢工艺中原料是复杂的混合物，含有大小相差悬殊的各种分子，将这些分子转化为汽油分子。

需要不同程度的裂解和加氢反应，但如果给它们同样的裂解深度（一次加氢），势必或者在分子裂解成目的产物的同时，小分子则裂解成气体烃类分子，从而产生大量的气体，大大降低了目的产物的产率；或者仅小分子转化成汽油分子，而大分子的转化深度不够。

这样，虽然生成气体不多，但目的产物的产率也不高。

因此有必要把大小不一的各种分子分别在适宜的条件下进行加氢处理。

5.2沸点不同的各种分子，在加氢反应温度下的相状态不同，即原料中沸点在反应温度以上的大分子化合物，在反应温度下成液态存在，而沸点在反应温度以下者则呈气态存在。

显然，气态分子和液态分子需要有不同的反应条件，主要时采用的催化剂不同，因为它们在催化剂表面的反应经历不同，液态反应物一般使用悬浮在液体中的粉末状催化剂，它们的寿命很短，因而只得用活性较差，价格较低的催化剂。

而气态反应物中含有的沥青质及固体杂质较少，则可以使用固定床高活性催化剂，虽然它们的价格较贵，但寿命很长，而所得产物的产率和质量都很高。

若大小分子一起处理，则只能使用低活性的催化剂，无法提高产品的质量和装置的生产能力，因此有必要分别处理液态和气态反应物。

【19】

5.3从工业氢的供应来看，如果采用一次加氢，则需要一次供给相当多的氢气，使油中溶有足够的氢量，才能保证催化剂表面上有很高的活化氢的浓度，这样大量的过剩氢气在工业上是无法一次满足的，因为空速一定时（即单位时问、单位体积催化剂处理的原料油量一定时），所需氢气量过大（轻油分子比极大），使得流体在装置中的流速达到极高的数值，在这种情况下，不仅反应物来不及参加反应，实际上这样的速度技术上也难达到。

分段后，不仅每段的氢气量不大，而且过剩氢气的总量也大大减少，因为在气相固定床加氢阶段，氢气可以直接进入催

化剂活性中心，足以维持反应所需的活化氢浓度，在这种情况牵弓l速度去大幅度地调整管材壁厚。

他们指出好的树脂没有恰当的成型工艺不能加工出质优的产品，代用树脂通过改良加工工艺也能获得一定的环境应力开裂时问。

另外，通过改变加工工艺条件来改变PE管材的凝聚态结构，从而改善其使用性能是优化材料性能经济而实用的方法，而在管材加工过程中引入振动力场则是一种行之有效的方法。

包黎霞等【20】利用特殊设计的管材旋转挤出装置加工制备了聚乙烯（PE100）管。

他们研究发现，芯轴旋转可降低管材中PE的晶粒尺寸，增加晶片间的带分子链密度，提高结晶度，改善了PE100管的耐慢速裂纹增长性能。

当芯轴旋转速度为7．5r／min时，PE管的耐慢速裂纹增长性能最佳，在测试时间

（312h）内，缺口裂纹无明显增长。

六、煤焦油加氢工业的前景

煤焦油加氢轻质化处理工艺

煤焦油加氢轻质化处理工艺是一项以产业化为目标的研究项目。

整个项目的完成经历了以下几个过程：

实验室研究（煤焦油加氢轻质化工艺技术参数）一煤焦油联产汽、柴油工艺小试一煤焦油联产汽、柴油工艺中试及工业放大等3个主要阶段。

由于国际油价的飞涨，导致煤化工呈现“过热”态势，煤变油项目遍地开花，煤焦油轻质化生产汽柴油相比煤直接液化和间接液化要容易得多。

相比煤直接液化，此工艺少了液化这一步，也就少了煤浆在液化过程中固态煤沉积堵塞问题，同时对设备的要求也大降低，相比而言要简单容易得多。

相比煤间接液化，此工艺不需要气化，煤焦油实际上就是煤气中冷凝下来的重组分，气化这一步在实际在焦化过程已经完成。

同时它不需要再把小分子的气态分子用高温高压合成大分子的烃类化合物，节省大量的热能。

煤焦油加氢过程类似于石油的加氢裂化，只是预处理和催化剂不同，产物也不同。

在我国石油加氢是比较成熟的工艺，各种加氢工艺关键是高效的加氢催化剂旧，因此只要开发出合适的催化剂，煤焦油加氢轻质化制汽柴油就容易的多【21】。

鉴于国内煤变油的大环境和煤焦油加氢制汽柴油的优点，这一技术可望产业化，形成一定规模，替代传统的煤焦油加工工艺，以缓解我国能源压力。

但也要考虑煤焦油加工的原料供应问题，根据现有的原料供应状况来改建或新建这类项目。

现在国内云南解化已经有一套煤焦油加氢生产汽柴油装置投入运行。

陕西省也有一家在上年加工10万吨煤焦油的工厂。

如果这两个项目能运行很好，我想煤焦油加氢轻质化生产汽柴油很快在国内形成规模。

【22】

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