有机小分子光伏器件设计与研究硕士学位论文.docx
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有机小分子光伏器件设计与研究硕士学位论文
分类号密级
UDC编号
中国科学院研究生院
硕士学位论文
有机小分子光伏器件设计与研究
ClassifiedIndexConfidentialgrade
UDCNumber
ThesisApplyingforaMasterDegreetotheChangchunInstituteofOptics，FineMechanicsandPhysics
ChineseAcademyofScience
Designandresearchonsmallmolecularweightorganicphotovoltaicdevices
TaojunZhuang
DirectedbyProf.BeiChu
ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofScience,China
2011
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有机小分子光伏器件设计与研究
摘要
有机光伏器件由于具有成为低成本、柔性的可再生能量转换装置的潜力，近些年来受到人们的广泛关注。
本论文对有机小分子光伏器件结构设计和物理过程进行了研究，目的就在于改善有机光伏器件的效率和稳定性。
通过在有机小分子太阳能电池CuPc/C60和TiOPc/C60的阳极ITO表面分别制备了一层Ag纳米颗粒，并采用MoO3作为阳极缓冲层，使器件的性能均得到有效改善。
Ag纳米颗粒的引入所形成的表面等离子激元共振可提高有机光活性层的吸收效率和光生激子的分解效率；而MoO3阳极缓冲层则有效抑制了光生激子在有机/金属界面处发生猝灭。
最终在保持器件其它性能不变的情况下提高了短路电流，进而使器件的能量转化效率得到改善。
通过引入一种薄Bphen层和厚SnCl2Pc层组成的复合激子阻挡层，使得有机光伏器件的效率和寿命均得到提高，其中的Bphen层和SnCl2Pc层分别起到阻挡光生激子和调节光场的作用。
由于SnCl2Pc具有较高的电子迁移率且LUMO能级与受体相匹配，使得在复合激子阻挡层中能实现大厚度的SnCl2Pc层。
与采用传统BCP激子阻挡层的有机光伏器件相比，使用这种复合激子阻挡层的器件的能量转化效率提高了27%。
同时，由于复合君子阻挡层中的厚SnCl2Pc层能有效的阻止水、氧气扩散进入器件，使得有机光伏器件的寿命也得到了改善。
关键词：
有机光伏；金属等离子体激元；MoO3；激子阻挡层；SnCl2Pc
Designandresearchonsmallmolecularweightorganicphotovoltaicdevices
TaojunZhuang（CondensedMatterPhysics）
DirectedbyProf.BeiChu
Abstract
Organicphotovoltaic（OPV）deviceshavegainedconsiderableattentionrecentlyduetotheirpotentialaslow-costandflexiblerenewableenergyconversiondevices.Inthisthesis,westudythestructureandphysicalmechanismofsmallmolecularweightorganicphotovoltaicdevicesforimprovingtheirefficiencyandlifetime.
EnhancedperformanceofsmallmolecularweightorganicsolarcellsbasedonCuPc/C60andTiOPc/C60withAgnanoparticlesfabricatedontheITOanodeandMoO3astheanodebufferlayerhasbeendemonstrated.SurfaceplasmoninducedbytheincorporationofAgnanoparticlesresultsintheincreasedabsorptionefficiencyandphotogeneratedexcitondissociationprobabilityofthephotoactivelayers.Meanwhile,thequenchingofthephotogeneratedexcitonsattheorganic/metalinterfacecanbesuccessfullyrestrictedbytheMoO3anodebufferlayer.Consequently,theshort-circuitcurrentisimprovedwhiletheotherparametersmaintainunaffected,whichleadstoenhancedpowerconversionefficiencyofthedevices.
WedemonstratethattheimprovementofbothefficiencyandlifetimeoforganicphotovoltaicdevicesbyemployingthinBphenandthickSnCl2Pcasthecompoundexcitonblockinglayer（EBL）,whereBphenandSnCl2Pcactsasthephotogeneratedexcitonblockinglayerandopticalspacer,respectively.AthickerSnCl2Pclayercanbeadoptedduetoitshighelectronmobilityandalignedlowestunoccupiedmolecularorbitalwiththeacceptor.TheOPVdevicewithsuchacompoundEBLleadstoanincreaseby27%inpowerconversionefficiencycomparedtothedevicewithatraditionalbathocuproineEBL.Moreover,thelifetimeisalsoimprovedduetothesuperioroxygenandmoisturediffusionblockingeffectofthethickSnCl2Pclayer.
Keywords:
organicphotovoltaic;metalplasmon;MoO3;excitonblockinglayer;SnCl2Pc
第一章绪论
1.1研究背景及意义
进入二十一世纪以来，随着世界经济的快速发展，全球能源需求急剧增长。
化石燃料（主要包括煤炭、石油和天然气）是古代动植物遗体经过数万年乃至更长时间所形成的一种不可再生的能源矿藏，它作为目前主要的能源形式，面临着在百年内就会被消耗殆尽的危险。
此外，化石燃料的利用会伴随产生大量CO2、NOx、SO2等气体，对环境造成严重污染的同时加剧了全球范围的温室效应。
因此，人们迫切需要找到一种能替代化石燃料的绿色无污染可再生能源来解决目前的全球性能源危机和相应的环境污染问题。
核能作为替代化石燃料的新型能源曾被寄予厚望，然而1979年三里岛和1986年切尔诺贝利核电站发生的核辐射爆炸事故，加之2011年3月日本东北地方太平洋近海地震引起的福岛核泄露危机，引发了全世界人民对核能源安全问题的普遍担忧，从而也限制了核能进一步的广泛应用。
太阳能是真正的取之不尽、用之不竭的清洁无污染新型能源，具有最佳的发展潜力，开发和利用太阳能资源被世界许多国家定为可持续发展的战略国策。
太阳能电池（又称光伏电池）是利用光生伏打效应将太阳能转化为电能的一种装置，理想情况下的太阳能电池应能够提供可靠、低成本、无污染和近乎恒久的能源供给。
作为利用太阳能的最有效手段之一，太阳能电池多年来受到国内外的普遍关注并得到广泛而深入的研究。
自从1954年美国Bell实验室的Chapin等人制备了第一块转化效率在6%左右的单晶硅太阳能电池以来[1]，通过引入新的材料和器件结构，无机太阳能电池的效率和寿命不断提高[2]，并已实现部分商品化应用。
然而，由于无机太阳能存在着原材料昂贵制造成本较高，以及制作工艺复杂不易柔性加工等问题，使得人们开始将更多目光转向有机太阳能电池的研究。
与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池自身有着许多优势：
1.可选择有机材料种类繁多，主要包括小分子、聚合物、金属有机配合物等，且使用的有机材料可以通过各种的分子修饰，来优化有机材料的光伏性能；
2.器件的制作工艺简单，成本低廉，可通过旋涂和真空蒸镀等常用方法制备器件，易于制成大面积器件；
3.由于有机材料吸收系数大，器件有机层所需厚度较薄，材料消耗较少，并且能制备在柔性衬底上。
4.器件结构灵活性大，可通过多变的器件设计改善光伏器件性能。
有机太阳能电池的以上诸多优点使人们看到了有机太阳能电池发展的美好前景，然而与无机太阳能电池相比其较低的能量转化效率和较差的器件寿命制约了有机太阳能电池商业化应用的进程。
因此，现阶段有机太阳能电池的研究工作主要应着眼于器件效率的提高及寿命的改善，而这就需要在充分理解有机太阳能电池工作的物理机制的条件下，通过选择合适的新型有机材料、设计新的光伏器件结构等方法来实现。
1.2有机太阳能电池的发展历程
早在上世纪七十年代，人们就发现了有机小分子的光生伏打效应，并制成了结构为两电极间夹有单层有机材料的有机太阳能电池，然而其能量转化效率非常之低[3]。
1986年，EastmanKodak公司的C.W.Tang首次使用两种有机材料分别作为给体、受体，采用双层异质结结构制备了结构为ITO/CuPc/PTCBI/Al的有机太阳能电池[4]，在光照下器件的填充因子高达0.65，其能量转化效率达到1%。
这是有机太阳能电池领域的里程碑式事件，有机太阳能电池的研究由此进入快速蓬勃发展的阶段，而电子给体、受体概念及双层异质结结构也成为之后有机光伏器件研究的基础。
1990年，Hiramoto等人利用2nm的Au薄层作为中间连接层制作了第一个叠层结构的有机光伏器件[5]，其结构见图1.1。
该器件的开路电压（Voc）为0.78V，约为单个子电池Voc（0.44V）的两倍。
图1.1Hiramoto等人首次制备的叠层有机光伏器件的结构图
上世纪九十年代，采用共轭聚合物材料制备的有机光伏器件的研究取得了迅速发展。
1992年，Heeger实验室的Sariciftci等人发现，共轭聚合物材料作为电子给体和C60作为电子受体的体系，在光诱导下可以发生快速电荷转移，并且该过程的速率远远大于其逆向过程[6]。
以此发现为基础，1995年，Heeger实验室的Yu等人首次制作了以MEH-PPV和C60及其衍生物为基础的体异质结结构有机太阳能电池，得到了2.9%的光电转化效率[7]。
图1.2所示即为Yu所做的聚合物器件结构及工作机理。
图1.2Yu等人所制备的聚合物体异质结器件结构及工作机理
2001年，Princetn大学的Forrest小组首次报道了利用BCP作为激子阻挡层（excitonblockinglayer）的有机太阳能电池。
在这个器件中，ITO表面上用PEDOT：
PSS作为阳极修饰层，以CuPc和C60分别作为电子给体受体，之后加入再加入BCP阻挡层。
在AM1.5G模拟太阳光的照射下，经过优化的器件能量转换效率能达到3.6%，这是在当时能量转换效率最高的有机小分子太阳能电池[8]。
图1.3Xue等人制备的低串联电阻的有机光伏器件I-V曲线，插图中为暗电流曲线
2004年，Forrest研究组的Xue等人制备了具有较低串联电阻（0.1Ωcm2）、器件结构ITO/CuPc/C60/BCP/Ag为有机太阳能电池，其在光照下的能量转换效率达到4.2%[9]。
图1.3给出了这种器件在光照下和无光照情况下的电流-电压曲线。
在此基础上，Xue使用基于给体CuPc、受体C60的混合平面-体异质结结构器件作为前后子电池，结构为PTCBI/Ag/m-MTDATA的中间连接层作为前后子电池的电荷复合中心，制备了叠层有机小分子太阳电池，并通过调节子电池各层厚度优化光吸收并平衡前后子电池电流，最终得到了5.7%的高能量转化效率[10]。
图1.4（a）给出了Xue制备的叠层有机太阳能电池结构，图1.4（b）和（c）则是通过模拟计算得到的在最优叠层器件中450nm和650nm光的光场强度分布和前后子电池的外量子效率。
图1.4（a）Xue制备的将两混合平面-体异质结电池串联的叠层有机太阳能电池结构和通过计算得到（b）在最优叠层器件中450nm和650nm光的光场强度分布和（c）前后子电池的外量子效率
2007年，Heeger组的Kim等人用TiOx作中间连接层，将两个聚合物子电池串联制成有机聚合物叠层电池，首次获得超过6%的能量转化效率[11]，其器件结构如图1.5所示。
图1.5Kim等人用TiOx作为连接层制备的叠层电池结构及TEM横断面图（左边两图，上下图比例尺分别为20nm和100nm）
2010年，美国KonarkaTechnologies公司制成了表面积为1cm2的高效率单结有机太阳能电池，其效率达到了创纪录的8.3%，并得到了美国国家可再生能源实验室（NERL）的认可[12]。
图1.6近二十年来薄膜光伏器件能量转化效率的发展
图1.6给出了近二十年来薄膜光伏器件能量转化效率的发展变化趋势。
综合前面有机太阳能电池的发展历程可以看到，经过科研工作者几十年的研究探索，有机光伏器件的结构已发展出双层异质结、体异质结、混合平面-体异质结、叠层结构等基本结构，材料的选择也从小分子、共轭聚合物扩展到有机金属配合物甚至无机物，以上诸多器件结构的设计和新型高效材料的开发利用已使得有机太阳能电池的性能得到了大幅的提升。
虽然目前与相应的无机太阳能电池相比其性能还有差距，但随着研究工作的进一步深入，有机太阳能电池的的效率和寿命必然会不断提高。
相信在不久的将来有机太阳能电池会在市场化应用方面闯出一片自己的天地。
1.3本论文的主要研究内容
本论文在对有机小分子光伏器件工作物理过程的深入理解的前提下，通过选择合适的材料设计新的器件结构，最终改善了有机光伏器件的效率及寿命。
本论文的研究工作主要分为两个部分：
第一部分，Ag纳米颗粒对有机小分子太阳能电池性能改善的研究。
在有机小分子太阳能电池CuPc/C60和TiOPc/C60的阳极ITO表面分别制备了一层Ag纳米颗粒，并采用MoO3作为阳极缓冲层，最后使两器件的能量转化效率均得到提高。
第二部分，Bphen/SnCl2Pc复合激子阻挡层对有机光伏器件性能改善的研究。
以CuPc和C60为主体结构的有机太阳能电池中，采用结构为Bphen/SnCl2Pc复合激子阻挡层，使得与采用传统BCP激子阻挡层的器件相比，能量转化效率提高了近27%，同时器件寿命也大大增加。
这篇论文主体结构安排如下：
第一章绪论
第二章有机光伏的基础理论知识
第三章银纳米颗粒对有机小分子太阳能电池性能改善的研究
第四章Bphen/SnCl2Pc复合激子阻挡层对有机光伏器件性能改善的研究
第五章结论与展望
第二章有机光伏研究的基础理论知识
2.1有机半导体材料
有机半导体材料是有机光伏的基础，其与无机半导体相比，主要有两个方面的区别：
首先，有机材料的分子之间是弱的VanderWaals相互作用；其次，有机材料的相对介电常数较无机材料小，其值一般在3~4之间，因此，在有机材料中电子-空穴对的库仑作用半径与无机材料相比要大的多。
这一节将详细介绍有机半导体材料及其性质。
2.1.1有机半导体材料的分类
有机材料可以按照结构复杂程度和分子量的不同分为三类，分别是有机小分子、聚合物和生物学大分子，如图2.1所示。
通常所说的有机光电材料或有机半导体主要是指可以用在有机电子或有机光电器件中的有机小分子和聚合物，本论文研究的是有机小分子制备的光伏器件。
图2.1根据结构复杂程度和分子量对有机材料的分类，从左到右依次是：
BTQBT（小分子）、PPV（聚合物）和一种聚光复合物[13]（生物学大分子）
2.1.2有机半导体的优点特性
相比无机半导体，有机半导体材料具有诸多优点。
除了有些材料由于合成产率低或提纯困难导致成本较高外，多数有机半导体的成本很低。
此外，有机半导体薄膜适用于低成本、大面积的制备工艺，其中有机小分子薄膜主要用真空热蒸发（vacuumthermalevaporation,VTE）[14]方法沉积，聚合物材料则通过溶液工艺，如旋涂、喷墨打印等方法制备器件[15-17]。
而上述的一些沉积技术（如VTE、喷墨打印）更是适用于大面积的rolltoroll工艺，从而使得有机光电器件的大规模高速生产成为可能。
与无机半导体相比，有机半导体薄膜的生长对于衬底和生长条件的限制更少。
无机半导体光电器件的性能与半导体中的缺陷密度密切相关，而由于原子间是共价结合的，也使得高质量无机半导体薄膜的制备离不开晶格匹配的衬底和高温生长条件。
对于没有悬挂键且分子间只存在弱相互作用的有机半导体材料，其结构上的缺陷会对光学和电学性质带来有利的影响，而有序的有机半导体薄膜可以生长在结晶程度各异、无定形甚至是晶格与有机层完全不匹配的衬底上[14]。
此外，有机材料柔软的特性天生适合于制备在柔性衬底上。
因此，各种廉价衬底如玻璃、塑料、不锈钢箔片都可用于有机光电器件。
有机半导体的另一大优点在于能通过化学结构上的修饰调节光学及电学性质以满足相应器件的要求。
另一方面，有机半导体分子间的弱VanderWaals相互作用也使有机分子对光有较强的吸收.图2.2给出了一些有机小分子半导体材料的吸收光谱。
这些有机材料在可见光谱区域的吸收系数α高达（1−2）×105cm−1，相应的吸收长度LA=1/α=50到100nm。
由此可见，有机半导体材料很适合用于制备高效率、高反应速度的超薄光伏电池和光探测器。
有机材料和相应衬底（如玻璃、塑料）较低的折射率也使得入射光在光电器件中能够高效耦合。
图2.2常用有机小分子半导体材料的吸收光谱
尽管有以上优点，有机半导体材料在光电器件中的应用仍面临着许多问题。
由于分子间相互作用较弱，有机半导体材料的载流子迁移率通常远低于无机材料。
又因为每个有机分子都是一个稳定、闭壳结构的单元，很难通过主动向有机半导体中掺入杂质原子或分子来引入自由电荷，从而使得有机半导体中载流子密度较低。
有机半导体材料的较低电导率不仅会增加器件的串联电阻，同时也使得载流子在电极/有机界面不能有效注入，最终限制了器件的性能。
此外，多数有机材料在暴露与水、氧气或其它污染物的条件下极易降解老化，因此，有机光电器件的可靠性和稳定性仍然是制约其应用的主要问题之一。
2.1.3有机半导体的分子轨道
有机半导体材料的光电活性主要来自于分子外层价电子的跃迁，其中基态碳原子起到重要作用，其电子组态是1s22s22p2，如图2.3（a）所示，其中2个成对电子占据2s轨道，另外2个未成对电子分别占据三个简并2p轨道中的两个。
根据Pauli不相容原理，只有在这个电子排布中的未成对电子才能与其它原子形成共价键。
而被电子完全占据的2s轨道可以与一个或多个2p轨道杂化，形成四个被价电子占据的轨道。
图2.3（b）–2.3（d）分别给出了碳原子sp，sp2，sp3杂化的电子排布。
由于杂化后碳原子的四个价电子均能够用于成键，杂化态比基态碳原子更有利于与其它原子形成共价键，而形成共价键释放的能量足够克服碳原子在杂化过程中总能量的轻微增加。
图2.3（a）基态，（b-d）spn杂化态（n分别为1,2,3）碳原子的电子排布
spn杂化轨道的对称性来源于参与杂化的s轨道和p轨道。
如图2.4所示，球形的s轨道和哑铃形的p轨道组合形成不对称哑铃形的spn轨道，但它保留了p轨道的圆柱对称性。
同时，两个sp杂化轨道反平行排列，并与剩下的两个p轨道相互垂直，三个sp2轨道则在与剩余p轨道垂直的平面内呈等角度相间排列，四个sp3轨道则呈四面体对称排列。
2.4原子轨道在杂化前后的对称性
当两个碳原子相互靠近时，原子间的相互作用形成能量较低的成键和能量较高的反键分子轨道（molecularorbitals，MOs），如图2.5所示。
s轨道、p轨道和spn轨道可以形成“头对头”的σ键，其在原子间键轴方向有旋转对称性。
p轨道之间“肩并肩”的相互作用形成的是π键，其有一个包含键轴的节平面，因此π键是关于节平面反对称的。
由于σ键中两原子轨道的重叠比π键更有效，使得前者键能较后者大，因此，图2.5给出的π成键分子轨道较σ成
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