金属氧化物透明导电材料的基本原理.docx
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金属氧化物透明导电材料的基本原理
金屬氧化物透明導電材料的基本原理
一、透明導電薄膜簡介
如果一種薄膜材料在可見光範圍內（波長380-760nm）具有80%以上的透光率，而且導電性高，其比電阻值低於1×10-3·cm，則可稱為透明導電薄膜。
Au,Ag,Pt,Cu,Rh,Pd,A1,Cr等金屬，在形成3-15nm厚的薄膜時，都有某種程度的可見光透光性，因此在歷史上都曾被當成透明電極來使用。
但金屬薄膜對光的吸收太大，硬度低而且穩定性差，因此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的形成方法及物性。
其中，由金屬氧化物構成的透明導電材料（transparentconductingoxide,以下簡稱為TCO），已經成為透明導電膜的主角，而且近年來的應用領域及需求量不斷地擴大。
首先，隨著3C產業的蓬勃發展，以LCD為首的平面顯示器（FPD）產量逐年增加，目前在全球顯示器市場已佔有重要的地位，其中氧化銦錫（In2O3:
Sn,意指摻雜錫的氧化銦，以下簡稱為ITO）是FPD的透明電極材料。
另外，利用SnO2等製成建築物上可反射紅外線的低放射玻璃（low-ewindow），早已成為透明導電膜的最大應用領域。
未來，隨著功能要求增加與節約能源的全球趨勢，兼具調光性與節約能源效果的electrochromic（EC）window（一種透光性可隨施加的電壓而變化的玻璃）等也可望成為極重要的建築、汽車及多種日用品的材料，而且未來對於可適用於多種場合之透明導電膜的需求也會越來越多。
二、常用的透明導電膜
一些目前常用的透明導電膜如表1所示，我們可看出TCO佔了其中絕大部分。
這是因為TCO具備離子性與適當的能隙（energygap），在化學上也相當穩定，所以成為透明導電膜的重要材料。
表1一些常用的透明導電膜
材料
用途
性質需求
SnO2:
F
寒帶建築物低放射（low-E）玻璃
電漿波長2m（增加陽光紅外區穿透）
Ag、TiN
熱帶建築物低放射玻璃
電漿波長1m（反射陽光紅外區）
SnO2:
F
太陽電池外表面
熱穩定性、低成本
SnO2:
F
ECwindows
化學穩定性、高透光率、低成本
ITO
平面顯示器用電極
易蝕刻性、低成膜溫度、低電阻
ITO、Ag、Ag-Cualloy
除霧玻璃（冰箱、飛機、汽車）
低成本、耐久性、低電阻
SnO2
烤箱玻璃
高溫穩定性、化學及機械耐久性、低成本
SnO2
除靜電玻璃
化學及機械耐久性
SnO2
觸控螢幕
低成本、耐久性
Ag、ITO
電磁屏蔽（電腦、通訊設備）
低電阻
三、代表性的TCO材料
代表性的TCO材料有In2O3，SnO2，ZnO，CdO，CdIn2O4，Cd2SnO4，Zn2SnO4和In2O3-ZnO等。
這些氧化物半導體的能隙都在3eV以上，所以可見光（約1.6-3.3eV）的能量不足以將價帶（valenceband）的電子激發到導帶（conductionband），只有波長在350-400nm（紫外線）以下的光才可以。
因此，由電子在能帶間遷移而產生的光吸收，在可見光範圍中不會發生，TCO對可見光為透明。
這些材料的比電阻約為10-1~10-3cm。
如果進一步地在In2O3中加入Sn（成為ITO），在SnO2中加入Sb、F，或在ZnO中加入In、Ga（成為GZO）或A1（成為AZO）等摻雜物，可將載子（carrier）的濃度增加到1020-1021cm-3，使比電阻降低到10-3~10-4cm。
這些摻雜物，例如在ITO中為4價的Sn置換了3價的In位置，GZO或AZO中則是3價的Ga或A1置換了2價的Zn，因此一個摻雜物原子可以提供一個載子。
然而現實中並非所有摻雜物都是這種置換型固溶，它們有可能以中性原子存在於晶格間，成為散射中心，或偏析在晶界或表面上。
要如何有效地形成置換型固溶，提昇摻雜的效率，對於低電阻透明導電膜的製作是非常重要的。
In2O3、SnO2與ZnO是目前三種最為人所注意的TCO材料，其中的In2O3:
Sn（ITO）因為是FPD上的透明電極材料，近年來隨著FPD的普及成為非常重要的TCO材料。
FPD上的透明電極材料之所以使用ITO，是因為它具有以下的優良性質：
（1）比電阻低，約為1.510-4·cm
（2）對玻璃基板的附著力強，接近TiO2或金屬chrome膜
（3）透明度高且在可見光中央區域（人眼最敏感區域）透光率比SnO2好
（4）適當的耐藥品性，對強酸、強鹼抵抗力佳
（5）電及化學的穩定性佳
SnO2膜由於導電性較ITO差，1975年以後幾乎沒有甚麼用途，但因為化學穩定性優良，1990年左右起又開始成為非晶矽太陽電池用之透明導電基板。
非晶矽太陽電池是以電漿CVD成膜，而電漿是由SiH4氣體與氫氣形成，成為很強的還原性氣氛，這會使ITO之透光率由85%降到20%，而SnO2仍會保持在70%。
因此在非晶矽太陽電池上不使用ITO膜，而使用SnO2膜。
近年來ZnO也是備受矚目的TCO材料，其中尤其是摻雜鋁的氧化鋅（ZnO:
Al,簡稱為AZO）被認為最具有成為ITO代用品的潛力。
由於製程的改善，實驗室中製出的ZnO薄膜物性已經接近於ITO，但在生產成本及毒性方面，鋅則優於銦；尤其鋅的價格低廉，對於材料的普及是一大利點。
In2O3、SnO2與ZnO的性質如表2所示。
TCO的導電及透光原理和表2中的一些性質，在後面有較詳細的說明。
表2In2O3、SnO2與ZnO的性質
材料名稱
In2O3
SnO2
ZnO
晶體結構名
bixbyite
rutile
wurtz
晶體結構圖
導帶軌域
In+35s
Sn+45s
Zn4s-O2p之反鍵結
價帶軌域
O-22p
O-22p
Zn4s-O2p之鍵結
（上部為O2p,底部為Zn4s）
能隙（eV）
3.5-4.0
3.8-4.0
3.3-3.6
施主能階來源
氧空孔或Sn摻雜物
氧空孔或晶格間固溶之Sn
氧空孔或晶格間固溶之Zn
摻雜物（dopant）
Sn（+4）
Sb（+5）
Al（+3）
施主能階位置
Ed=Ed0-and1/3（eV）
Ed0=0.093eV,a=8.15×10-8eV·cm
nd>1.49×1018cm-3時，施主能階進入導帶，成為degenerate半導體
導帶下15-150meV
導帶下10-30meV（Sbdoped）
導帶下200meV
遷移率（cm2/V·s）
103
18-31
28-120
載子濃度（cm-3）
1.4×1021
2.7×1020-1.2×1021
1.1×1020-1.5×1021
電阻率（·cm）
4.3×10-5
7.5×10-5-7.5×10-4
1.9×10-4-5.1×10-4
四、TCO的導電性
1.TCO的導電原理
如果材料要具備導電性，材料內部必須有攜帶電荷的載子（carrier）與可供載子高速移動的路徑。
材料的導電率可用下式來表示：
=neμ
其中n=載子濃度，e=電子之電量，μ=載子之遷移率（mobility）。
當組成固體的相鄰原子之間的電子軌域重疊（交互作用）大，也就是軌域在空間的擴張程度大時，載子容易由一個原子位置移動到另一個原子位置，也就是遷移率較大。
要解釋TCO導電性的來源，可以簡單地敘述如下：
金屬原子與氧原子鍵結時，傾向於失去電子而成為陽離子，而在金屬氧化物中，具有（n-1）d10ns0（n≧4，n為主量子數）電子組態的金屬陽離子，其s軌域會作等向性的擴展。
如果晶體中有某種鎖狀結構，能讓這些陽離子相當接近，使它們的s軌域重疊，便可形成傳導路徑。
再加上可移動的載子（材料本身自有或由摻雜物而來），便具有導電性了。
2.能帶、軌域與遷移率
如果加上簡單的式子，上面的描述可以進一步說明如下：
遷移率
其中τ為relaxationtime（載子移動時，由一次散射到下一次散射的時間），與結晶構造有關；而m*為載子的有效質量。
有效質量越小，載子在電場中的移動越快，因此μ主要取決於有效質量。
有效質量m*的定義為
其中E為能帶的能量，k為波向量（wavevector）的大小。
可以看出E曲線彎曲程度越大者，m*越小。
在k-space的原點（點）附近，E可表示為：
E=Hnn+2Hmncos（ka）Hnn+2Hmn-2Hmn（ka）2
其中Hmn=*（xm）H（xn）dx，為m軌域（orbital）與n軌域之交互作用；a為原子間隔。
由此可看出，相鄰原子的電子軌域交互作用越大時，m*越小。
大多數的寬能隙（wide-gap）氧化物，導帶底部主要由陽離子的空軌域構成，價帶由被佔據的氧2p軌域所構成。
n型透明導電材料中，陽離子的空軌域為電子的移動路徑；因此，這個空軌域的擴大對於高速移動路徑的形成非常重要。
前面已經提到過，一般而言，具有（n-1）d10ns0（n≧4，n為主量子數）電子組態的金屬陽離子，其s軌域會作等向性的擴展，在這種陽離子互相接近的晶體結構中，軌域間重疊程度大，形成寬廣的導帶；因此，若想得到高的遷移率，要選擇軌域在空間擴展程度大的陽離子，而且要使陽離子間的距離縮短。
這個方針不只適用於離子排列整齊的晶體，對非晶形物質也適用。
氧化物中的陽離子與氧離子交互排列，形成氧離子多面體，因此陽離子間的距離與氧離子多面體的立體配置有關。
就導電性而言，為了形成晶體中的載子移動路徑，多面體必須連續排成一列。
多面體的連續排列有「頂點共有」、「稜共有」、「面共有」等方式，而離子間的距離，依「頂點共有>稜共有>面共有」之順序而減少，因此很容易理解，陽離子軌域之間的重疊依「頂點共有<稜共有<面共有」的順序而增大。
實際上因陽離子間的庫侖力排斥，具有連續的「面共有」多面體的晶體幾乎不存在。
所以具有較大遷移率之物質，集中在有「稜共有」的多面體鎖之晶體結構中。
在n型的結晶性導電氧化物中，除了ZnO之外，所有的晶體結構都具有氧八面體的「稜共有」Rutile鎖結構。
非晶形氧化物無法直接形成氧離子八面體的「稜共有」結晶構造，但陽離子的周圍也配有氧離子。
雖然不能得到如晶體那樣程度的軌域重疊，但如果陽離子的空軌域能充分的擴展，那就能夠得到有導電性的軌道重疊。
在有（n-1）d10nso（n≧4）電子組態之陽離子中，Cd+2或In+3等有寬廣的軌域，若能引進載子則會呈現導電性。
3.n型與p型TCO
上面所說的導電原理主要是針對n型TCO。
在不含過渡金屬的寬能隙氧化物中，呈現p型導電性的物質，比起n型要少得多。
p型TCO電洞的移動路徑在價帶的上部，這主要是由被佔據的氧2p軌域所構成。
在典型的金屬氧化物MO的軌域中，導帶底部主要是金屬陽離子的空ns軌域，而價帶上部主要是非鍵結性的氧2p軌域。
所謂非鍵結性，是指與其他的元素幾乎沒有交互作用，這時能帶的擴張很小，即使有電洞也會局部化。
因此寬能隙p型導電氧化物較少。
為了克服這個問題，以價帶上部可大幅擴展的物質為候補，可選用含Cu+的物質。
Cu+是d10的閉殼電子組態，沒有一般過渡金屬離子因d軌域遷移而引起的光吸收，而且它的d軌域能量大致與氧的2p軌域能量相同。
在這兩個能階非常近的軌域之間，很容易形成一般的鍵結性軌域或混成軌域，使軌域構成的能帶擴展開來，形成電洞的移動路徑。
Cu+之外的大多數金屬陽離子並沒有與氧2p軌域能量相近的軌域，價帶上部的氧2p軌域呈非鍵結性；所以常見的p型物質，都是因含有Cu+而使價帶擴展而產生導電性。
4.載子的生成
影響導電性的另一個因素是載子的生成及其濃度。
TCO和半導體相同，當材料本身是純粹的理想晶體時，則載子不存在而成為絕緣體。
室溫的熱能量約為30meV，而TCO的能隙一般都在3eV以上，因此載子在室溫不會熱激發。
載子由廣義的缺陷所生成，此處廣義的缺陷包括離子的欠缺或摻雜物（dopant）的混入等。
載子移動的快慢及能隙的大小（透明性）是與材料本身有關的特性，但載子的生成則不同。
TCO中要產生載子，必須要有缺陷；但其逆敘述未必成立，也就是說，適當的缺陷才能有效地產生載子。
氧化物或鹵化物之類的離子晶體中，缺陷產生載子的反應式主要是利用Krögen-Vink提出的表示法。
這個表示法是以電中性及理想結晶狀態時各位置的價數為中心，電子或電洞分別用'和來表示。
例如在CaO中，位於原來Ca+2位置的Mg+2以MgCa表示，Al+3以Al'Ca表示，k+則以KCa表示，每個情況都必須滿足電中性的條件。
與典型的半導體相同，有效的載子是否能生成，取決於「缺陷能階與移動路徑能帶的能量差」。
例
（1）：
ITO（n型）
（a）Sn'In→SnIn+e'（由於熱能，反應朝右產生電子載子）
（b）氧原子O由空孔V取代：
OOVO+1/2O2（g）
VOVO+2e'
所以Sn'In及VO都是施主（donor）
例
（2）：
Cu2O（p型）
VCuV'Cu+h（由缺Cu造成的電洞載子）
所以VCu為受主（acceptor）
以氫原子模型計算（主量子數設為1），得到施主電子的能量Ed與軌域半徑ad為
EH=13.6eV
aH=0.529Å（Bohrradius）
其中ε是母體物質的介電係數（permittivity），m*是電子的有效質量。
若ε越大或m*越小，則施主的游離能越小。
Si中，ε=12εo，m*=0.3m，所以Ed=28meV，aH=21Å；與實驗得到的V族施主能階（40-50meV）接近。
室溫熱能（kT）約為30meV，因此可判斷在室溫時施主原子大半都游離而生成載子。
如果只考慮點缺陷，引用氫原子模型，可以對某些氧化物做一些估算：
（a）SnO2（Rutile構造）與C軸垂直、平行的m*與ε分別為
=0.229m0，
=0.234m0，
=14.0ε0，
=9.9ε0；結果與Si接近。
（b）TiO2
m*=10～30m0,
=89ε0，
=173
；可得到Ed=5～52meV。
（c）MgO或Al2O3
ε10ε0，假設m*=10mo，可得到Ed=1.36eV>>30meV。
這些估算的結果，在定性方面可以說明為什麼添加雜質的SnO2或TiO2在室溫有導電性，而MgO或Al2O3卻沒有。
由於載子及其能階來自摻雜物，所以摻雜物的固溶極限與其游離能便成為令人關心的問題。
因為目前還沒有固溶極限的理論，這個極限只能由嘗試錯誤中得到。
摻雜物同時也是導致散射的原因，用最大添加量未必能得到最高導電率，所以固溶極限或許不是那麼重要。
5.TCO的導電性與溫度及載子濃度的關係
即使是TCO中導電性能最好的ITO，與典型的金屬比較起來，它的導電率還是小了一個數量級，這是因為ITO的載子濃度低。
為了形成施主能階，TCO的載子濃度必須達到1018~1019cm-3的程度，而典型的金屬其載子濃度一般都在1022cm-3以上（其載子處於一種電漿狀態，與光的交互作用很強，金屬光澤即由載子對光的反射而來）。
像ITO那樣的透明導電氧化物，對於其電性的解釋大致與Si半導體相同。
以下以In2O3及SnO2的n型TCO為代表，觀察它們導電性與溫度及載子濃度的關係。
In2O3單晶導電率與溫度的關係，其變化狀態與Si類似，如圖1所示。
低溫（L區）時的載子（電子）是由摻入的施主雜質Sn提供，溫度上升時由施主能階激發到導帶的電子也增多，所以導電率也增加。
當溫度上升到某個程度，所有施主能階的電子都被激發到導帶，這時載子的數量不再增加，但晶體的熱振動卻隨溫度上升而加劇，使載子的散射也加劇，因此導電率隨溫度上升而下降（M區）。
最後，當溫度再上升到某個程度，連價帶的電子也被熱激發到導帶，因此導電率再度隨溫度上升而增大（H區）。
圖1In2O3單晶導電率與溫度的關係
要控制導電率必須引進缺陷。
不同載子濃度的SnO2薄膜，其導電率隨溫度的變化如圖2所示。
隨著載子濃度的增加，導電率也上升，而活化能則降低。
載子濃度很高時導電率變得幾乎與溫度無關，或是呈現與金屬相同的溫度傾向。
載子濃度很高時，Fermi能階進入導帶，成為所謂的degenerate半導體，這時TCO會呈現金屬的性質。
圖2SnO2薄膜導電率隨溫度的變化
6.TCO中的載子散射與電阻
透明導體的遷移率，在不含摻雜物的In2O3、SnO2及ZnO的單晶樣品分別為160cm2/V·s、260cm2/V·s及180cm2/V·s。
一般薄膜樣品的結晶性比單晶要差，所以這些數值可說是遷移率的上限。
實際的遷移率還要由載子在晶體內的散射來決定。
一般來說，載子的散射機制有以下五種：
（1）游離摻雜物散射，
（2）中性摻雜物散射，（3）晶格振動散射，（4）差排散射，及（5）晶界散射。
這些散射機制分別有不同的溫度依存性，用低溫（室溫到液態氮溫度）的Hall效應量測，可以推斷實際上何者的貢獻最大。
對於比電阻約10-4·cm的ITO，Hall效應量測結果顯示，低溫時遷移率幾乎與溫度無關，因此可知這時的晶格振動散射與差排散射的散射機制並不重要。
在品質優良（載子密度高而且晶粒大）的TCO中，載子的平均自由徑與晶粒尺寸相比小了一個數量級以上，因此判斷晶界散射也不重要。
另外已知在ZnO中，隨著摻雜物濃度的增加，散射機制會由晶界散射轉變成游離摻雜物散射。
也就是說，隨著摻雜物的添加而在晶體內生成的游離摻雜物中心，在高摻雜的透明導體內才是載子散射的主要原因。
游離摻雜物是指和原來存在於晶體內的離子有不同價數的摻雜物離子，例如In2O3晶體中置換In+3位置的固溶Sn+4。
游離摻雜物與自由電子間的庫侖力是引起散射的原因。
利用Born近似及Thomas-Fermi形的遮蔽電位，並假定在In2O3:
Sn，ZnO:
Al及SnO2:
Sb中所有摻雜物都有效地生成載子，則可求出只有游離摻雜物存在時的電阻率ρ與n的關係曲線，如圖3左側的實線所示。
圖3只有游離摻雜物存在時的電阻率、反射率與載子密度的關係
圖中實線上方的點是文獻中所報告的In2O3、ZnO及SnO2的電阻量測值。
每種材料的數值與理論曲線的趨勢相同，這表示決定電阻率的主要因素為游離摻雜物的散射。
理論值顯示了電阻率的下限，由曲線的傾向可知電阻率的極限大致與載子密度成反比，遷移率的上限為90cm2/V·s。
因為由透明性的要求所定出的載子密度上限值為21021cm-3（詳見後面TCO光學性質的敘述），由電阻率與反射率的曲線交點來看，在保持透明性的前提下，TCO的理論電阻下限約為410-5·cm。
實際上即使在電阻率最低的ITO，其電阻率也大約在110-4Ω·cm，比上述的理論值要大。
因此有人認為，在ITO中的中性摻雜物（是指摻雜物中沒有游離而呈中性者，例如位於In2O3晶格間的Sn原子或SnO2複合體等）散射也是很重要的散射機制，它會使實測值偏離圖3的實線；如果沒有中性摻雜物散射，電阻率應該能降到上述的理論值。
但是也有人認為，中性摻雜物的濃度和散射截面遠小於游離摻雜物，它的散射效應可以忽略不計。
五、TCO的光學性質
1.TCO的透光原理
TCO的光穿透、反射與吸收光譜的代表圖如圖4所示。
當入射光能量大於能隙時，會將價帶的電子激發到導帶，所以透光範圍在短波長的界線是由能隙決定。
另外，透光範圍在長波長側的界線則由電漿頻率決定。
典型的金屬或TCO，其載子處於一種電漿狀態，與光的交互作用很強。
當入射光的波長大於某個波長時，入射光會被反射；這個由電漿頻率決定的波長，對金屬而言是在紫外線區，而對TCO而言是在紅外線區。
所以金屬在一般的狀況下是不透明的，而TCO恰好能讓可見光穿透而呈透明狀。
圖4TCO的光穿透、反射與吸收光譜的代表圖
2.電漿振動與電漿頻率
在紅外線區除了穿透與反射之外，還有吸收，這與電漿的共振有關。
一般在電漿中穩定存在的電漿振動為縱波，量子化的電漿振動稱為plasmon。
因此，電磁波（橫波）不會與電漿振動產生干涉，但如果考慮電場向量，在電漿表面朝表面方向生成的電漿振動則能夠產生干涉。
圖4中看到的吸收可能就是表面電漿振動的共振吸收。
電漿的振動可用電子能量損失光譜（EELS）來量測，EELS是以電子槍將特定能量的電子射入樣品，同時用分析儀來分析反射或穿透電子的能量，再經過電子倍增管、計數器等訊號處裡。
大多數的電子與樣品不發生作用而保有原來的能量，但一部分電子會引起晶格振動、載子的電漿振動或電子的軌域間遷移等現象，這些電子的能量因而降低。
電漿頻率由載子的振動來決定，是載子濃度的函數。
圖5顯示ITO之EELS，可看到0.4～0.6eV附近有電漿吸收引起的高峰，而且電漿頻率隨載子濃度增加而增加。
隨著Sn摻雜量的增加，載子濃度也增加，看到的能量損失（吸收）高峰也朝高能量方向移動。
圖5中，Sn摻雜量最高的樣品，其載子濃度約為51020cm-3；如果是濃度高到11021cm-3程度的樣品，其高峰應該會朝更高能量方向移動。
圖5ITO的EELS
3.Burstein-Moss（BM）shift
生成的載子會佔據導帶的低部，使帶有原來能隙能量的光無法將價帶的電子激發遷移到導帶的底部；要遷移到導帶的空位必須要有更高的能量。
這種吸收端的能量朝高能量移動的現象稱為Burstein-Moss（BM）shift，可用圖6簡單地說明。
當導帶的底部被佔據後，帶有原來能隙能量Eg0的光無法將價帶的電子激發到導帶的底部，必須有更高的能量Eg才能將電子激發到導帶。
圖6Burstein-Moss（BM）shift示意圖
由圖可以看出，當載子濃度固定時（斜線部分的面積固定時），如果導帶的曲率越大，則填滿/空位的邊界會越向高能量移動，這個移動對載子濃度的依存性會越明顯。
因此，導帶曲率大的物質，也就是遷移率越大的物質，其BMshift越顯著。
Moss最初是在電子遷移率比ITO高兩個數量級以上的IsSb（e=數cm2/V·s）中觀察到吸收端移動的現象。
嚴格地說，就如Burstein分析的那樣，為了生成載子，原來的能隙本身也會有若干變化。
因為由透光率量測只能觀察到吸收端的移動，能隙變化的效應與載子佔據導帶的效應並無法簡單地區別，所以將兩個效應合併稱為BMshift。
然而，一般認為實質上Moss效應應該比較大。
BMshift會將吸收端朝高能側移動而使「透光窗戶」變大。
實際上在ITO中，原先吸收端只到可見光範圍的In2O3，在添加Sn生成載子後，其吸收端會向紫外線區域移動。
另外一個例子為，吸收端在可見光範圍的CdO的顏色變化：
能隙為2.2eV而呈濃褐色的CdO，在加入61020cm-3的載子後能隙擴大到3.1eV，變成黃綠色。
4.載子密度與透光性
在In2O3、SnO2與ZnO等透明導體中為了減低電阻率，必須分別加入Sn、Al、Sb等摻雜物以提高載子密度。
但是，載子密度增大會影響透明性，因為自由電子會吸收振動頻率比其電漿頻率低的光。
電漿頻率ω為
，
其中n為載子密度，e為電子電荷，0為
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