对乙酰氨基酚修饰后交联树脂对双酚A吸附性能.docx
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对乙酰氨基酚修饰后交联树脂对双酚A吸附性能
对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂对双酚A的吸附性能
中国环境科学2010,3O（6）:
775-779ChinaEnvironmentalScience
对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂对双酚A的吸附性能
肖谷清’2聿,龙立平,王姣亮,徐满才（1.湖南城市学院化学与环境工程系,湖南益阳413000;2.湖南师范大
学化学化工学院,湖南长沙410081）
摘要:
用二氯乙烷为溶剂,用FeC13为催化剂,使氯球和对乙酰氨基酚发生Friedel—Crafts反应制得了对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂,对其
结构进行了表征,研究乙酰氨基和酚羟基二类氢键作用位点修饰的后交联树脂对双酚A的吸附性能.结果表明,红外光谱显示对乙酰氨基酚
已被成功地修饰在后交联树脂上.对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂与氯球相比,BET比表面积,孔容明显增大,孔径明显变小.对乙酰氨基酚
修饰的后交联树脂对双酚A的吸附量明显高于75%活性炭的聚砜微球对双酚A的吸附量.对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂对双酚A的吸
附为放热,自发的过程;树脂可以用100%酒精解吸,解吸率为99.92%;吸附动力学数据符合一级吸附速率方程,颗粒内扩散是吸附速率的主
要控制步骤,吸附速率同时还受液膜扩散的影响.
关键词:
对乙酰氨基酚;后交联树脂;双酚A;吸附热力学;吸附动力学
中图分类号:
X703文献标识码:
A文章编号:
1000—6923（2010）06—077505
AdsorptionperformancesforbisphenolAontothehypercrosslinkedresinmodifiedbyaeetaminophen.XIAO
Gu—qing’,LONGLi—ping.,WANGJiao—liang,XUMan.cai（1.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,
HunanCityUniversity,Yiyang413000,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HunanNormal
University,Changsha410081,China）.ChinaEnvironmentalScience,2010,30（6）:
775-779
Abstract:
TheadsorptionperformancesforbisphenolAontothehypercrosslinkedresinwithtwokindsofthehydrogen
bondsiteofacetaminogroupandhydroxylgroupwasstudied.Thehypercrosslinkedresinmodifiedwithacetaminophen
wassynthesizedwithchloromethylatedpolystyreneandacetaminophenbyFriedel-Craftsreaction.Dichloroethanewas
usedassolventandferricchlorideWasusedascatalyst.Thestructuresofthehypercrosslinkedresinwerecharacterized.
TheacetaminophenWassuccessfullymodifiedintothehypercrosslinkedresinthatrevealedbytheInfraredspectra.
Comparisonwiththechloromethylatedpolystyrene,theBETsurfaceareaandporevolumeofthehypercrosslinkedresin
modifiedwithacetaminophenWasincreasedsignificantly,theporesizewasmuchsmaller.Theadsorptioncapacityof
bisphenolAontothehypercrosslinkedresinWasobviouslysuperiortopolysulphonemicro-ballembeddedwith75%
activatedcarbon.HeatWasdischargedduringtheadsorptionandtheadsorptionoccurredautomatically.Theresincould
bedesorbedwith100%ethano1.Thedesorptionrateof100%ethanolwasupto99.92%.Theadsorptionkineticdateof
bisphenolAWasfittedtothefirstorderrateequation.TheintraparticaldiffusionofbisphenolAwasthemain
rate—controllingstep.AdsorptionrateWasalsoaffectedbytheimpactoffilmdiffusion.
Keywords:
acetaminophen;hypercrosslinkedresin;bisphenolA:
adsorptionthermod）namics;adsorptionkinetic
双酚A【2,2一双（4,4二羟基苯基）丙烷】在工
业中应用广泛¨J,具有雌性激素作用,被列为环
境内分泌干扰物[4-6].由于其难于生物降解及化
学氧化,常规水处理工艺很难将其从环境中去除,
因此双酚A在城市污水和饮用水中的检出率很
高】,常以极高的浓度存在于环境水体中,威
胁着人与生物体的健康.
树脂吸附法处理废水具有分离效率高,溶剂
消耗少,操作安全,能循环使用等优点l们,其中
后交联树脂因具有优良的吸附性能,应用广阔.后
交联树脂的制备过程中普遍使用剧毒致癌物硝
基苯作溶剂,易引起二次污染[11-14].用对乙酰氨基
收稿日期:
2009-11—10
基金项目:
国家自然科学基金资助项El（20474015）;湖南省教育厅科
研基金资助项目（09C198）
责任作者,副教授,xiaoguqing@
776中国环境科学30卷
酚为后交联剂尚无相关文献报道.用对乙酰氨基
酚为后交联剂,在乙酰基的对位引入酚羟基,一方
面可增加苯环的活性,有利于Friedel-Crafts反应
的进行,从而制得比表面积高的后交联树脂,提高
树脂的吸附性能;另一方面可带有乙酰基和酚羟
基2类氢键作用位点,提高吸附容量和吸附的选
择性.为此,本研究用毒性较低,易挥发的二氯乙
烷为溶剂,用FeC13为催化剂,用对乙酰氨基酚为
后交联剂,制得了对乙酰氨基酚修饰的后交联树
脂,探讨这类同时含乙酰氨基和酚羟基二类氢键
作用位点的后交联树脂对双酚A的吸附性能.
1材料与方法
1.1材料与仪器
交联度为6%的氯甲基聚苯乙烯（简称氯球,
南开大学化工厂）;双酚A,对乙酰氨基酚,二氯
乙烷,无水三氯化铁,乙醇,盐酸等试剂均为分
析纯.
UV3010紫外一可见分光光度计（日本岛津公
司）;Tristar3000全自动比表面积及孔隙率分析仪
f美国micromeritics公司）;370FT—IR红外光谱仪
（美国热电尼高力公司）;SHA—B水浴恒温振荡器
（江苏省金坛市医疗仪器厂）;W—O型恒温油水浴
锅（巩义市予华仪器有限责任公司）.
1.2树脂的制备
称取一定量的氯球,用二氯乙烷溶胀12h.在
机械搅拌下加入后交联剂对乙酰氨基酚和催化
剂FeC13,加热回流12h,然后冷却到室温,过滤,再
用乙醇,1mol/LHC1,水和乙醇洗涤树脂,以含有
1%HC1的乙醇为溶剂用索氏提取器抽提12h,晾
干后,333K真空干燥.
1.3树脂的结构表征
1.3.1树脂的红外光谱树脂经干燥,研细,用
KBr压片法在傅立叶变换红外光谱仪上测定其
红外光谱.
1.3.2树脂孔结构的测定树脂孔结构用
Tristar3000全自动比表面积及孔隙率分析仪
测定.
1.3.3树脂氯含量和持水量的测定树脂的氯
含量用Volhard法测定,树脂的持水量按国家标
准llUJ测定.
1.4树脂对双酚A的吸附性能
1.4.1树脂对双酚A的吸附等温线称取一定
量的湿态树脂（约干树脂0.1g）于具塞锥形瓶中,
加入50.00mL不同浓度双酚A水溶液,置于恒温
振荡器中恒温振荡24h,使吸附达到平衡,用紫外
可见分光光度计在双酚A最大吸收波长
279.2nm处测定吸附残液中双酚A的浓度,根据
式
（1）计算其吸附量:
q=（Co—co）v/[1-x）】
（1）
式中:
g为吸附量,mg/g;Co,分别为吸附前和
吸附后水溶液中双酚A的浓度,mg/L;V为吸附
液的体积,L;为湿态树脂的质量,g为树脂
的持水量.
1.4.2树脂上双酚A的静态解吸称取0.200g
湿态树脂6份于6个具塞锥形瓶中,每份中准确
加入50.00mL已知浓度的双酚A溶液50.00mL,
在298K条件下于水浴恒温振荡器中恒温振荡,
使吸附达到平衡,用紫外分光光度计在279.2nm
处测定各残液中双酚A的浓度.
将锥形瓶中的树脂过滤,加入适量蒸馏水洗
涤,往锥形瓶中分别加入50.00mL蒸馏水,含
20%,40%,60%,80%,100%的酒精水溶液.在298K
条件下于水浴恒温振荡器中恒温振荡,使脱附达
到平衡用紫外分光光度计在279.2nm处测各溶
液中双酚A的浓度.按式
（2）计算其解吸率（%）:
解吸率=（洗脱液浓度×洗脱液体积/吸附
量）x100%
（2）
1.4.3树脂对双酚A的吸附动力学称取
2.000g湿态树脂置于lO00mL浓度为500mg/L
的双酚A溶液中,在298K条件下于水浴恒温振
荡器中以200r/min左右的转速振荡,并定时取样
分析双酚A溶液的浓度.
2结果与讨论
2.1树脂的结构表征
2.1.1树脂的红外光谱图1为氯球和对乙
酰氨基酚修饰的后交联树脂的红外光谱图.由
图1可知,对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂
1260,670cm1附近的氯甲基的2个特征峰已基
6期肖谷清等:
对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂对双酚A的吸附性能777
本消失.在1700cm1处出现了羰基的特征吸收
峰,说明对乙酰氨基酚已被成功地修饰在后交
联树脂上.与氯球相比较,后交联的树脂在
3100～3500cm1附近处出现宽峰,是后交联树脂
中N—H键和O—H键的伸缩振动吸收峰,进一步
说明对乙酰氨基酚已被成功修饰在后交联树
脂上.
波长（cm）
图1树脂的红外光谱
Fig.1IRspectraofresin
1.氯球;2.对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂
2.1.2树脂的孔结构由表1可见,对乙酰氨基
酚修饰的后交联树脂与氯球相比,BET比表面
积,孔容明显增大,孔径明显变小.这主要是对乙
酰氨基酚中羟基和乙酰氨基均活化苯环,使得以
乙酰氨基酚为”交联桥”的后交联反应容易发生.
在二氯乙烷溶胀的氯球中形成以乙酰氨基酚为
“交联桥”,使得树脂的溶胀态被”交联桥”固
定下来,使反应后的树脂BET比表面积和孔容增
大,孔径减小.
表1树脂的比表面积,孔容和孔径
Table1ThevaluesofBETsurf_ace.porevolumeand
porediameter
为氯甲基与苯环发生了Friedel—Crafts反应t12],和
氯球比较,后交联树脂中持水量明显增大,这是因
为氯甲基与苯环发生了Friedel—Crafts反应生成
了以乙酰氨基酚为”交联桥”,后交联树脂的”交
联桥”中羟基和乙酰氨基均可与水形成氢键,所
以后交联树脂的持水量要比氯球高很多.
表2树脂的氯含量和持水量
Table2Thechlorinecontentandwaterretentioncapacity
oftheresins
2.2树脂对双酚A的吸附性能
2_2_1树脂对双酚A的吸附等温线图2是对
乙酰氨基酚修饰的后交联树脂对双酚A的吸附
等温线.由图2可见,对乙酰氨基酚修饰的后交联
树脂吸附双酚A,当温度为30℃,双酚A平衡浓度
为100mg/L时,树脂的吸附量为178mg/g,而75%
活性炭的聚砜微球对双酚A的饱和吸附量仅为
69mg/g1151.吸附等温线都是I型吸附等温线,且
随着温度的升高,吸附量降低,说明吸附过程是放
热的过程.
g
Ce（nag/L）
图2树脂吸附双酚A的等温线
Fig.2AdsorptionisothermsofbisphenolAontothe
hypercrosslinkedresin
根据图2作吸附等温线,计算出各个吸附量
2.1.3树脂的氯含量和持水量由表2可见,和下的△们.以1ng对ln作图,用线性回归法求
氯球比较,后交联树脂中氯含量明显下降,这是因出参数,z,再由方程△G=一求出吸附△G㈣.
778中国环境科学30卷
由方程As=（AH-AG1/T求出△.各热力学参数如表3所示.
表3树脂吸附双酚A的热力学参数
Table3ThermodynamicsfunctionsofbisphenolAontothehypercrosslinkedresin
由表3可见AH<0,表明吸附过程是放热
的.AG<0,说明对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂
吸附双酚A可以自发进行.AS<0,说明树脂吸附
双酚A后,双酚A分子被限制在树脂吸附位点上,
质点数减少,整个体系变得更为有序.
2.2.2树脂上双酚A的静态解吸由表4可见,
当水为解吸剂时,双酚A解吸率很低,仅为1.99%,
这反过来也可以说明树脂在水溶液中可以吸附
双酚A;当解吸液中酒精浓度从20%增加到100%,
解吸率增加,当酒精浓度为100%时,双酚A解吸
率为99.92%,几乎可以全部解吸出来.
表4树脂上双酚A的静态解吸（%）
Table4ThestaticelutionratioofbisphenolAontothe
hypercrosslinkedresin（%）
2-2.3树脂对双酚A的吸附动力学将对乙酰
氨基酚修饰的后交联树脂吸附双酚A的动力学
数据按照一级吸附速率公式进行拟合,可求得双
酚A在后交联树脂上的吸附速率常数L1.一级吸
附动力学方程公式如下:
log=log+k~t/2.303（3）
式中:
k为一级吸附动力学方程速率常数;Ct为
f时~lJ（min）时溶液中双酚A的浓度,mg/L;Ce
为平衡时溶液中双酚A的浓度,mg/L;t为时
间,min.
由图3可见,拟合得到的吸附速率常数k1为
1.817~10～/min,拟合相关系数为0.995.
t（min）
图3树脂吸附双酚A的动力学
Fig.3AdsorptionkineticsofbisphenolAontothe
hypercrosslinkedresin
g
t~’5（min）
图4树脂吸附双A的扩散速率
Fig.4Therateofintraparticaldiffusionofthebisphenol
Aontothehypercrosslinkedresin
将对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂吸附双
酚A的动力学数据按照颗粒内扩散速率公式进
行拟合,可求得双酚A在后交联树脂颗粒内的扩
散速率常数.颗粒内扩散速率公式如下:
0S05O5O5O
222222222
6期肖谷清等:
对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂对双酚A的吸附性能779
=
tf（4）
式中:
q,为即时吸附量,mg/g;ki为颗粒内扩散速
率常数,mg/（g?
min）.
由图4可见,q对呈良好线性关系为
0.996）,ki为11.91mg/（g?
min）.g,对fo呈良好线
性关系,表明颗粒内扩散过程为后交联树脂对双
酚A吸附速率的主要控制步骤;由于对,o
的直线未通过原点,说明虽然颗粒内扩散是其主
要控制步骤,但吸附速率同时还受液膜（颗粒外）
扩散的影响.
3结论
3_1用二氯乙烷为溶剂,用FeCI3为催化剂,用对
乙酰氨基酚为后交联剂,制得了比表面积高,吸
附性能好的对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂.
3.2对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂对双酚A
的吸附符合Freundlich等温吸附方程,吸附为放
热,自发的过程.
3.3对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂吸附双酚
A时,吸附动力学数据符合一级吸附速率方程,颗
粒扩散是吸附速率的主要控制步骤,吸附速率同
时还受液膜（颗粒外）扩散的影响.
参考文献:
【1】端正花,朱琳,赵娜.双酚A暴露对斑马鱼胚胎期代谢作用
的影响【JJ.中国环境科学,2009,29（12）:
1318-1422.
[2】ChenWF,LinHY.Generationandsyntheticusesofstable
4一【2一isopropylidene]一phenolcarbocationfrombisphenolA[J】.
OrganicLetters,2004,6（14）:
2341—2343.
【3】KeisukeKW,TakehiroN,HiroakiN.Aggressivebehaviorand
senlmtestosteroneconcentrationduringthematurationprocessof
malemice:
TheeffectsoffetalexposuretobisphenolA【J1.
EnvironmentalHealthPerspectives,2003,111
（2）:
175178.
[4】SohoniP,TylerCHurdK.Reproductiveeffectsoflong-term
exposuretobisphenolAinthefatheadminnow[JJ.Environment
ScienceTechnology,2001,35（14）:
2917-2925.
【5】张长,曾光明,余健.双酚A在湘江沉积物上的吸附特征lJ1.
中国环境科学,2006,26（5）:
550～554.
[6】胡建英,杨敏.自来水及其水源中的内分泌干扰物[J].净水
技术,2001,20（3）:
3—6.
【7】KuchHM,BallschmiterKDeterminationofendocrine
disruptingphenoliccompoundsandes~ogensinsurfaceand
drinkingwaterbyHRGC-（NCI）?
?
MSinthepictogramperliter
range【J】.EnvironmentScienceTechnology,2001,35（15）:
3201～
3206.
[8】StaplesCA,DornPB,KleckaGM.BisphenolAconcentrations
inreceivingwatersnea/”USmanufacturingandprocessing
facilities[JI.Chemosphere,2000,40（5）:
521—525.
[9】张海峰,胡建英.SPE—LCMS法检测杭州地区饮用水水源及自
来水中的双酚A[JJ.环境化学,2004,23（5）:
584586.
[10】何炳林,黄文强.离子交换与吸附树脂[M】.上海:
上海科教出
版社,1995.
[11]LiuChaoL,QianHM,eta1.Synthesisandapplicationofa
hydrophobichypercrosslinkedpolymericresinforremoving
VOCsfromhumidgasstream[J1.ChineseChemicalLetters,
2009,20（4）:
492—495.
[12】HuangJH,YanC,HuangKL.Removalofp—ni~ophenolbya
water-compatiblehypercrosslinkedresinfunctionalizedwith
formaldehydecarbonylgroupsandXAD4inaqueoussolution:
AcomparativestudylJ】.JournalofColloidandInterfaceScience,
2009,332
（1）:
6064.
[13】XIEZM.Preparationandcharacterizationofhypercrosslinked
resinSwithbimodalporesizedistributionandcontrollable
microporosity[JJ.MaterialsLetters,2009,63（5）:
501—509.
【14]AbdullahMA,ChiangL,NadeemM.Comparativeevaluationof
adsorptionkineticsandisothermsofanaturalproductremovalby
Amberlitepolymericadsorbents[J】.ChemicalEngineering
Journal,2009,146（3）:
370—376.
[15】赵长生,毛矛,刘宗彬,等.包埋活性炭的聚砜微球去除双酚A
的研究.水处理技术,2006,32（5）:
5254.
[16]王学江,张全兴,李爱民,等.NDA一100大孔树脂对水溶液中水杨
酸的吸附行为研究[J】_环境科学,2002,22（5）:
658—660.
作者简介:
肖谷清（1970一）,男,湖南益阳人,副教授,博士,主要从事
吸附分离材料研究.发表论文2O余篇.
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