国外高含硫天然气开发技术调研.docx
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国外高含硫天然气开发技术调研
含硫气藏开发专题四
国外高含硫天然气开发技术调研
摘要
在高含硫气田的开采过程中会遇到比一般气田开发更多和更复杂的问题，由于H2S和CO2具有十分强的腐蚀性，而且H2S还具有极大的危险性，在完井、开采、集输及净化处理过程中对井下、集输和净化处理设备会造成严重腐蚀，所以在整个开发过程都需采用一些特殊的防范措施。
本专题针对渡口河、铁山坡、罗家寨气田的情况，分四个部分进行了调研：
国外高含硫天然气田的完井投产：
完井投产主要从以下几方面进行了调研：
完井方式、完井方法的选择和完井液的选择，金属对金属密封技术在完井管柱中的应用，高含硫气井的完井管柱结构，高含硫深井的油、套管的应力设计，高含硫深井的生产油管选择，完井装备的选择，完井投产中的防腐技术等。
国外高含硫天然气田的开采：
主要从井下防腐和防硫堵两方面进行了调研：
国外高含硫气田井下采取的防腐措施（选用抗H2S和CO2腐蚀的材料除外），包括缓蚀剂、缓蚀剂的加注方法、腐蚀监测及监测方法；防硫沉积方面的调研包括元素硫的溶解性、硫沉积的形成；除硫措施：
硫溶剂、硫溶剂的再生方法及工艺。
国外高含硫天然气田的集输：
从如下方面进行了调研：
集输工艺：
集气方式及管网分布、集气工艺流程、集气工艺技术和设备、集气系统主要工艺参数；集输系统的腐蚀：
缓蚀处理和缓蚀剂、腐蚀系统的确定、缓蚀处理和工艺；腐蚀监测：
腐蚀监测的作用和方法、腐蚀监测工程分析；集输系统抗腐蚀金属材料；国外典型高含硫气田的集输系统。
国外高含硫天然气的净化：
从如下方面进行了调研：
世界主要国家高含硫天然气净化处理情况（包括脱硫、硫回收所采用的工艺及处理能力等），一些典型高含硫气田净化厂的工艺技术和生产运行状况，以及这些高含硫净化工艺的应用及技术进展情况等。
通过对上述方面的调研，认为从技术上和经济上开发渡口河、铁山坡、罗家寨气田是可行的，但是需从国外引进部分技术、设备和材料等。
2.4.1主要经验教训………………………………………………………（1—6）.
目前世界上已发现的高含硫气藏虽为数不多，但其储量却不可忽略，尤其是在一次性能源越来越少的情况下，开发利用这部分开采难度较大的资源具有十分重要的现实意义，而且回收的硫磺是一种用途广泛的化工原料。
在高含硫气田开采过程中会遇到比一般气田开发更多和更复杂的问题，由于H2S和CO2具有十分强的腐蚀性，在完井、采、输及净化处理过程中对井下、集输和加工处理设备的严重腐蚀较难对付，在这种情况下，从完井、开采、集输及净化处理设备都需采用一些特殊的防范措施。
美国、法国、加拿大、前苏联、德国等多年来均已在开发利用高含硫天然气方面积累了相当丰富的经验。
国内含硫量最高的当属华北赵兰庄油田伴生气，其含硫量一般都在40%～60%，最高达92%。
其次是四川部分气田，如川东卧龙河卧63井气体中H2S含量高达30%。
近期西南油气田分公司又发现了H2S含量达10%～17%且CO2含量达5%～8%的渡口河、铁山坡和罗家寨等气田。
西南油气田分公司已将这些高含硫气田作为西气东输的气源之一。
由于硫含量和CO2含量都较高，需要在开采技术、防腐措施、安全设施等方面配套。
为这些气田的开发利用做准备，开展了一系列前期科研工作。
为了寻求良好的开发方案，本课题的任务是对国外类似气田开采工艺技术进行全面的信息调研。
调研的主要内容：
（1）完井投产——国外高含H2S、CO2气（田）井的完井液、完井方式和完井工艺、完井工具、完井管柱，以及适用于高含H2S、CO2气（田）井投产的工艺技术；
（2）开采——高含硫气田开发中，国外井下设备和管串防腐经验、防腐措施及采用的腐蚀监测方法；地层防硫堵、除硫措施及采用的硫溶剂；（3）集输——矿场集输管道的缓蚀缓垢（包括硫沉积）的方法和技术，抗蚀管材选用等，重点是在同时高含H2S和CO2条件下如何防腐缓蚀；（4）净化加工——脱硫工艺技术等。
主要技术经济考核指标：
（1）调查清楚适用于高含H2S、CO2气（田）井的完井液、完井方式、完井工艺、完井管柱及投产工艺，为渡口河高含H2S、CO2气（田）井完井投产方案提供可借鉴的参考意见。
（2）调查清楚国外高含硫气田开发中的腐蚀与防护技术状况，包括高含硫气田的主要腐蚀类型和特点、国外高含硫气田的缓蚀措施（包括采用的缓蚀剂种类及加注情况）和井下腐蚀监测方法，同时调查国外高含硫气田硫堵及解决对策，包括硫在酸气中的溶解性、硫堵塞的形成、除硫措施及方法、采用的硫溶剂类型。
根据调研分析国外情况，针对川东高含硫气田推荐适用的缓蚀措施和除硫方法。
（3）调查清楚高含硫天然气集输系统在H2S、CO2、O等腐蚀介质同时存在下的腐蚀、腐蚀监测方法、腐蚀控制及防腐技术，包括抗腐蚀金属材料、低碳合金材料、高抗腐蚀合金材料及抗腐蚀金属材料的选择，缓蚀剂种类及应用情况，以及国外部分高含硫气田集输工艺、腐蚀控制及防腐工艺技术范例；推荐适用于我国高含硫气田开发的高含硫气田集输系统的腐蚀控制及防腐工艺技术。
（4）调查清楚国外主要国家的高含硫气体脱硫情况，重点是法国、美国、加拿大和德国等国家采用的主要脱硫工艺技术、脱硫溶剂等；结合国内情况分析对比，提出参考意见和建议。
本专题通过对国外高含硫天然气田的完井投产、开发、集输和净化的现状与相关生产技术的调研，收集了国外成熟的工艺技术和有关经验教训，为西南油气田分公司开展相关研究工作提供详细而可靠的参考资料（各部分的详细情况请参见附录一至四）。
1国外高含硫气田的分布情况
世界高含硫气田主要分布在美国、法国、加拿大、前苏联、德国等国家或地区，其中高含硫气田最多的是加拿大，我国也是拥有高含硫气田的少数国家之一。
国内外主要高含硫气田分布及开发情况见表1-1。
2国外高含硫气井的完井投产
2.1完井方法的选择
气井的完井方法是指钻开油气层或探井目的层部位的工艺方法及该部位的井身结构。
目前国内外最常见的完井方式有套（尾）管射孔完井、裸眼完井、割缝衬管完井、裸眼或套管砾石充填完井等。
套管射孔完井可选择性地射开不同压力、不同物性油气层，因而得到广泛应用。
一般情况下，气藏的埋藏深度较深，加之天然气中的高含量酸性气体（H2S、CO2）对井下管柱与井口装置有严重的腐蚀，尤其是H2S对管材造成的氢脆，会引起井内油管的断裂、落井，对套管头和井口装置的破坏，有时会造成严重事故。
因此，酸性气井完井投产的技术要求较高，难度也较大，国外非常重视这个环节的工作。
套（尾）管射孔封隔器完井是国外高含硫气田最常采用的完井方式。
2.1.1完井液的选择
20世纪70年代以来，国外在研究和使用能防止地层伤害的完井液方面发展很快，已有许多系列的定型产品，常用的有四类：
①无固相盐水完井液；②聚合物固相完井液和聚合物无固相完井液；③泡沫完井液；④油基完井液。
表1-1国内外主要高含硫气田
气田名称
H2S
%
CO2
%
地层压力
MPa
温度
℃
备注
法国拉克气田
15.6
9.3
67.5
140
含水饱和度15～50%,气体储量为2570×108m3，凝析油/气比为9.7×10-5/m3，51年发现，57年试采开发。
德国ZechsteinSourGas
20.2
51.7
（7500psi）
140
德国ZechsteinSweetGas
15.4
27.9
（4050psi）
90～95
俄罗斯阿拉斯特拉罕凝析气田
20.7～22.5
17.9～21.5
62.6
106
储量2587×108m3，凝析油含量417g/m3，76年发现，86年开发86年底停采。
美国NewHope
凝析气田
13
5
41.37
（6000psi）
135
53年投入开发，采用注干气和循环注入硫溶剂开发。
美国Thomsvile&Pusure
27～44
9
120.6
（1230kg/cm2）
196
壳牌公司已生产20年，硫磺产量1260t/d。
美国
BlackGreek气田
77.94
20.23
在硫溶剂循环下进行了短时间试采，硫溶剂注入管材质为SOO-95,中间采气管材质为C-75。
美国
SmithNo.1
90
91年后是否开采不清楚。
美国MurrayFranklin
98
91年后是否开采不清楚。
加拿大Bearberry
90
91年后是否开采不清楚。
加拿大
平切尔溪气田
11.2
5.0
34
88.3
47年发现57年开发。
加拿大
卡布南气田
17.74
3.43
32.4
114
61年发现61年投产、
78年后回注干气。
加拿大PantherDevonian
70
91年后是否开采不清楚。
赵兰庄
47.0～95.0
短时间放喷后堵塞。
四川卧63井
31.95
1.65
关井压力9.159
64.98
参考
79年发现，93年进行了短时间试采。
四川渡河口
15～17
3.3～8.3
44.4～46.8
102～113
高温、高压、高含硫气田的钻井完井液选择原则是：
钻井完井液对地层伤害最小且有足够高的相对密度压井，以防H2S气体侵入井筒，水基完井、压井液最好用碱处理，保持pH值9以上不会产生原子H，可免受氢脆的危害。
近年来广泛采用无固相盐水完井液打开气层，它由一种或多种盐类配制而成。
盐水密度由溶解不同盐类控制。
2.1.2金属对金属密封技术的应用
金属密封系统是密封领域的一项先进工艺技术。
在高温、高压、高产、高含硫深井中，从井下装置、油管、套管、直至井口装置都广泛采用金属对金属的密封技术。
2.2完井管柱结构
高含硫气井完井投产管柱结构特点：
（1）完井管柱大都采用低合金钢；
（2）井下油管柱坐（插）在封隔器上，此封隔器能保持油、套管环形空间充满含缓蚀剂的液体（如柴油等），从而隔离了套管内壁和油管外壁与H2S、CO2的直接接触，使油、套管得到了充分的保护；（3）井下工具、油管、套管，直至井口装置广泛采用金属对金属的密封技术；（4）完井管柱安装有缓蚀剂或硫溶剂的注入（或热油循环）通道，能满足连续或定期注入缓蚀剂（或硫溶剂）的要求。
2.2.1油、套管的应力设计
含硫气井对油、套管的腐蚀损坏相当严重，为了设计含硫气井的套管和油管，美国埃克森公司研究出了一种叫做VonMises的管柱设计法，使管柱更能适应含硫气井的井下受载情况，收到了良好效果。
2.2.2生产油管的选择
2.2.2.1选择标准
油管的选择，除要考虑油管的抗拉、抗内压、抗外挤强度外，对高含硫气田的气井，还要从腐蚀角度考虑油管的内径、金属材质和扣型。
对大产量气井，冲蚀的作用是不可忽视的。
在冲蚀和腐蚀双重作用较强的井内，选择合适的油管内径非常重要。
因此，冲蚀速度的计算和合适的油管内径计算对减缓腐蚀是个关键性的因素。
2.2.2.2金属材质
高含酸性气的气井完井油管材质选择，美国按美国防腐工程师协会于1975年制定的NACEMR-01-75标准进行选材，多年来未发生过硫化物应力开裂。
国外高含硫气田所采用的材质举例如表1-2所示。
表1-2国外高含硫气田油管所采用的材质
气田名称
油管材质
Foothills气田（加拿大）
L-80、K-55
Bearberry气田（加拿大）
C-75
Lacq气田（法国）
APS10M4、Chromesco、Vanadjum、N80还原钢
Thomasville气田（美国）
Soo-95、MP35N、HastelloyC-276
BlackCreek气田（美国）
Soo-95、C-75、J-55
塔斯卡卢萨Trend气藏（美国）
13%Cr钢
南奥尔登气田（德国）
API标准5AC,C15钢级
Kaybobsouth气田（加拿大）
AISI-1040、ASTM-A351-CA15、含Cr12%不锈钢
2.2.2.3扣型选择
对高温、高压、高含酸性气体的气井，世界各国都在开发特殊螺纹连接的油、套管，以满足连接强度、抗磨损及气密性等方面的要求。
应用较广、生产量较大的主要有：
VAM、BDS、NSCC、NK系列、FOX、HYdril等特扣管材。
其中VAM扣开发较早、应用量较大。
日本生产的气密性较好的VAM、NSCC、FOX、NK-3SB等特扣管材在我国高压气井收到较好的效果。
2.2.2.4延长油管柱寿命的方法
国外在开发高含硫气田时，对延长油管柱使用寿命主要考虑以下几点：
选用硬度均匀、含碳量低的油管；
使用硬度不超过HRC22的低碳合金钢或硬度不超过HRC35的有色合金（Ni-Cr，Ni-Cr-Co，Ni-Cr-Mo-Co）；
不使用缓蚀剂的井，考虑使用Ni-Cr合金、Ni-Cr-Mo合金；
选择经过热处理消除了残余应力的油管。
2.3完井装备的选择
2.3.1完井的井下工具及其配套设备
国外高含硫气井的生产管串基本上采用封隔器加缓蚀（硫溶）剂，注柴油或热油循环的办法对气井油、套管进行防腐、防硫堵及防水化物形成。
适用于高含硫气田的封隔器及完井配套设备如滑套、座放短节、井下安全阀、油管伸缩器、堵塞器、磨铣延伸管等，主要有美国Baker公司、weatherfood公司和Halliburton公司生产的产品。
2.3.2井口装置
完井井口是根据气井所采用的完井管柱和不同环境井口所承受的最高压力选用不同的井口装置。
通常为单管、同心双管、平行双管3种类型的井口。
对高含硫气井的井口有特殊的要求：
①所有零部件必须能抗硫腐蚀；②在可能情况下，安装井下（离地面约30m）和（或）井口安全阀，遇紧急情况时，可在井下和地面同时关井。
其材质可采用AISI4140含铬、钼和钒的低合金钢及AISI410含铬12%的不锈钢，井口装置应尽量避免焊接，以防硬度不同而产生裂缝及局部腐蚀。
国外高含硫气井采用的井口装置见表1-3。
表1-3国外高含硫气田采用的井口装置
气田名称
H2S
含量（%）
CO2
含量（%）
井深
（m）
井口装置
井口材质
Foothills
5-15
5-15
3050-4050
单管井口闸门
（AISI）
4130/4135/4140
Lacq
15.6
9.3
3500-5250
Uranus50特殊钢
Bearberry
84-90
4-5
3300-3800
CTW双管井口
Thamama
“C”层
0.7-8.0
4.0-8.0
AISI410不锈钢
2.4含硫气井完井的主要经验教训及关键技术
2.4.1主要经验教训
加拿大Bearberry、Footthills、Kaybobsouth，法国Lacq、中东阿布扎比Thamama气田“C”层，美国BlackCreek、俄罗斯奥伦堡等气田完井的主要经验教训如下：
（1）天然气中的硫化氢对人或其它动物为剧毒气体，对井下设备、管柱有严重的腐蚀作用，在气井的整个钻井、完井及生产过程中要高度重视安全。
选择抗酸性气的管材，制定预防办法，采取防腐、防堵措施。
一旦事故发生，损失惨重，因此要有充分的准备，不能仓促行事。
（2）在保证安全的前提下，不断改进、完善完井工艺。
（3）高含硫气井要采用抗硫油、套管等一系列抗硫措施，建井成本高，适宜少打井。
故只在储层连通性好的构造顶部打生产井，利用压力高、产量高的特点保持稳产。
（4）连续注化学缓蚀剂是高含硫气井防腐效果最好的方法，可明显地延长完井管柱的使用寿命。
但有缓蚀剂损失和分离问题，成本相对较高。
（5）AISI410不锈钢材料做井口装置，在有氯化物以及二氧化碳含量高及高温条件下可以抗失重和局部腐蚀。
这种马氏钢材已广泛用于含硫油气井。
（6）对多产层高含硫气田，采用双管柱完井时，与平行双管相比，采用同心双管柱完井可获得更大的产量。
（7）高含硫气井产量及采气速度受天然气处理能力的限制，在高含硫气田投产方案中，天然气的加工能力很关键。
（8）经济效益决定气田寿命和采收率。
高含硫天然气对生产管柱腐蚀严重，一般5年后的腐蚀较为明显，而抗硫管材价格贵，换油管成本高，根据国外气田经济效益预测，一般要气井寿命达20年左右才可考虑采用抗硫管材。
（9）腐蚀监测是保证高含硫气井安全生产必不可少的步骤，应给予足够重视。
井口及关键设备除用目测进行腐蚀监测外，通常还用超声波和X射线探伤，对生产管柱进行监测，以了解其腐蚀率。
2.4.2关键技术
2.4.2.1慎重选择管材
H2S对钢材有剧烈的腐蚀作用，主要是电化学腐蚀、氢脆、硫化应力腐蚀破裂。
天然气中的CO2腐蚀主要是CO2溶解于水生成碳酸后引起的电化学腐蚀。
影响CO2腐蚀的主要因素有温度、压力、Cl-、O2含量、H2S含量等。
因此，对含有水、CO2的高含硫气井，管材选择尤为重要。
在湿CO2环境中，含Cr的不锈钢有较好的抗蚀能力，但在H2S存在情况下，Cr不锈钢抗硫化物应力腐蚀开裂的能力较差。
AISI302、304、316等含Cr、Ni的奥氏体不锈钢具有较好的抗CO2腐蚀性能，且有一定抗硫化物应力腐蚀开裂能力。
不锈钢在硫化氢的酸性环境中使用时，硬度不超过HRC22。
国外高含硫气井完井管柱所采用的管材见表1-4。
近年来，在有湿CO2存在的含硫气井中，采用经过恰当热处理后既抗湿CO2腐蚀又抗硫化物应力腐蚀开裂的非铁基金属合金如Ni-Fe-Cr合金、Ni-Cr合金、Ni-Cu合金来替代不锈钢。
表1-4国外高含硫气井完井管柱常用管材
气田名称
内容
Lacq
（法国）
Bearberry
（加拿大）
Thamama“C”
（阿布扎比）
Foothills
（加拿大）
BlackCreek
（美国）
产层井深,m
3500～5250
3300～
3800
3050～4050
套管程序
133/8″×95/″
×7″
95/8″×
7″
133/8″×95/8″
×7″
95/8″×7″
产层岩性
碳酸盐岩
石灰岩
碳酸盐岩
单井产气
104m3/d
100
84.9
H2S含量,%
15.6
84～90
0.7～8
5～15
78
CO2含量,%
9.3
4～5
4～8
5～15
22
油管材质
APS10M4、2-2Fov、0-8Fov、Movp、J-55
C-75
L-80
L-80
外油管：
Soo-95内油管：
C-75、J-55
套管材质
L-80
K-55、L-80、SOO-90
Soo-95、C-75
完井方式
套管射孔
封隔器完成
套管射孔封隔器
完成
套管射孔封隔器完成
套管射孔
封隔器完成
套管射孔
封隔器完成
完井管柱
56-57年：
4″×23/8″双层油管。
58-60年：
5″×27/8″双层油管；4″×31/2″单层油管。
66年之后：
7″×5″单层管柱。
生产油管：
31/2″注油管：
11/4″
7″×41/2″
复合管柱
单层完井：
31/2″×27/8″复合管柱。
两层完井：
同心管柱5″×27/8″。
平行双管27/8″×23/8″
同心双管：
4″×
（27/8″×23/8″×1″）
井口装置
同心双管，Uranus特种钢
CTW
双管井口
“Y”型整体采油树，材质AISI410不锈钢
材质：
AISI4130/4135/4140
井底温度,℃
142
116～120
70～120
井底压力,MPa
65.2（3700m）
37～38
略低静水柱压力
气田凝析水及其它物质含量
产凝析水：
10g/m3
产凝析水，含硫：
72～89g/m3
气田含伴生水及
氯化物
含硫：
11.3g/m3
凝析油含量,
g/m3
25
完井液
钙质或膨胀土泥浆
加入苛性钠的泥浆PH值10左右，泥浆中加Cronox缓蚀剂。
井下安全阀
距井口7.62m
距地面91.44m
增产措施
酸洗、深度酸化
酸化
防腐措施
油套环行空间为钙质或膨胀土泥浆，两油管之间为柴油。
热油循环
连续注入缓蚀剂，油套环空间注满柴油与10%缓蚀剂的混合液
采用含1%Kontol-142缓蚀剂的热油循环。
完井投产
过程中遇到的问题与措施
凝析水与硫沉积，注防腐剂。
美国在Thomasville含硫气田上钻井采用的钻杆钢级是InconoleX-750和MonelK-500型等低合金钢或特种合金，钢材硬度不大于HRC23；井口、法兰、螺栓等采用AISI1040合金钢、AISI410含Cr12%的不锈钢。
2.4.2.2井下腐蚀监测
（1）井下腐蚀可采用颗粒载运放射性示踪迹（PCR）循环测井。
这种放射性示踪测量，用于探测油管的硫化物应力破裂。
（2）油管内径测量，可用机械式或电子管式的管径测定仪进行油管的腐蚀检查，以确定管壁腐蚀情况。
（3）在井下安装放射性衬管或套管，以监视油管腐蚀情况及状态。
（4）含硫气井管材要进行质量控制，保证所有的管材是抗硫的和经过检验的。
2.4.2.3完井管柱防腐
高含硫气田油管腐蚀特点：
油管随地层压力降低而腐蚀程度增加，最深的气井腐蚀最早、越接近构造顶部的气井腐蚀越大；不同金属接触处腐蚀严重、油管下部以斑点腐蚀形式侵蚀金属，在管柱低部位腐蚀成坑，腐蚀产物形成硫化物沉淀，常常使绳索及修井作业受到严重影响。
（1）拉克气田防腐首先使用的就是棒状缓蚀剂，周期性地把缓蚀剂挤到地层，采气时逐渐排出，以降低硫化氢对油管的腐蚀，以后又用10%浓度的防腐剂混在柴油中，然后挤入地层，生产3～6个月后，防腐剂仍能从地层中排出。
为了防止硫堵，要注入轻质循环油不停地循环，同时循环油加热到高于硫的熔点120℃以上，使硫溶解。
（2）美国含硫气井防腐主要采用胺类缓蚀剂；防硫堵采用轻质循环油，色密诺尔（Therminol）FR-2及苯作溶剂。
目前认为苯作溶剂有较好的前景。
（3）德国含硫气井防硫沉淀措施为化学溶解法及硫的内部溶解法。
用有机碱和无机碱作溶剂。
3高含硫气田的开采（井下腐蚀与防腐及防硫沉积）
在高含H2S和CO2条件下，开采天然气的主要问题是防腐和防硫堵。
在这种恶劣条件下采用防腐措施的难度很大，对防腐措施和方法的要求非常高，投入的成本也较高。
有关国家和油气田在这方面作了大量的研究工作，并开发出一些有效的防腐措施及方法。
高含硫气井的防腐措施主要是通过选材、采用添加有缓蚀剂的溶剂及辅以腐蚀监测等方法来控制腐蚀，经过长期实践，这种方法是行之有效的。
目前防硫堵采取的一系列措施已能解决问题。
3.1采取的防腐措施
高含硫气田在开发中由于气体中H2S、CO2的存在，对生产管柱、井口装置及其它设备产生腐蚀，在有氯化物和水存在的情况下，腐蚀更为严重。
腐蚀类型主要是氢脆、硫化物应力腐蚀及电化学腐蚀等。
在完井投产过程中采取有效的防腐措施是非常重要的。
主要是通过选材、注入缓蚀剂或热油循环及腐蚀监测等方法来减缓井下管柱的腐蚀。
3.1.1材料
美国防腐工程师协会总结了各方面的经验，于1975年制定了一个耐硫化物应力腐蚀开裂的金属材料标准NACEMR-01-75，其中规定了耐硫化物应力腐蚀开裂的碳钢、低合金钢、不锈钢和高合金钢的牌号，热处理条件和加工方法等。
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