湖南理工学院无机化学课件之复习题第八章配位化合物与配位滴定1.docx
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湖南理工学院无机化学课件之复习题第八章配位化合物与配位滴定1
第八章配位化合物与配位滴定
习题1：
配位化合物部分
1无水CrCl3和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrCl3·6NH3和CrCl3·5NH3。
加入AgNO3,A溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl，而B溶液中只有2/3的氯沉淀出来。
加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：
因加入AgNO3，A溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl，可知A中的三个Cl-全部为外界离子，B溶液中只有2/3的氯沉淀出来，说明B中有两个Cl-为外界，一个Cl-属内界。
加入NaOH，两种溶液无氨味，可知氨为内界。
因此A、B的化学式和命名应为，A：
[Cr（NH3）6]Cl3 三氯化六氨合铬（Ⅲ） B：
[Cr（NH3）5Cl]Cl2 二氯化一氯五氨合铬（Ⅲ）
2 指出下列配合物的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
解：
配合物
中心离子
配体
配位数
配离子电荷
配合物名称
K2[HgI4]
Hg2+
I-
4
-2
四碘合汞（Ⅱ）酸钾
[CrCl2（H2O）4]Cl
Cr3+
Cl-,H2O
6
+1
氯化二氯四水合铬（Ⅲ）
[Co（NH3）2（en）2]（NO3）2
Co2+
NH3,en
6
+2
硝酸二氨二乙二胺合钴（Ⅱ）
Fe3[Fe（CN）6]2
Fe3+
CN-
6
-3
六氰合铁（Ⅲ）酸亚铁
K[Co（NO2）4（NH3）2]
Co3+
NO2-,NH3
6
-1
四硝基二氨合钴（Ⅲ）酸钾
Fe（CO）5
Fe
CO
5
0
五羰基合铁
3试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
解：
（1）CoF63-和Co（CN）63-
CoF63-为外轨型，空间构型为正八面体，顺磁性，磁矩=
。
Co（CN）63-为内轨型，空间构型为正八面体，抗磁性，磁矩为零。
（2）Ni（NH3）42+和Ni（CN）42-
Ni（NH3）42+为外轨型，正四面体型，顺磁性，磁矩=
。
Ni（CN）42-为内轨型，平面正方型，抗磁性，磁矩为零。
4 将0.1mol·L-1ZnCl2溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中Zn（NH3）42+和Zn2+的浓度。
解：
等体积混合后，ZnCl2和NH3各自的浓度减半，生成的Zn（NH3）42+的浓度为0.05mol·L-1，剩余的NH3的浓度为0.3mol·L-1，设Zn2+的浓度为xmol·L-1。
Zn2+ + 4NH3 = Zn（NH3）42+
平衡时 x 0.3+4x 0.05–x
0.05–x≈0.05 0.3+4x≈0.3 x=2.1×10-9 （mol·L-1）
5 在100ml0.05mol·L-1Ag（NH3）2+溶液中加入1ml1mol·L-1NaCl溶液，溶液中NH3的浓度至少需多大才能阻止AgCl沉淀生成？
解：
混合后c[Ag（NH3）2+]=0.1×100/101=0.099（mol·L-1）
c（Cl-）=1/101=0.0099（mol·L-1）
方法一. Ag（NH3）2+ + Cl- = AgCl + 2NH3
0.099 0.0099 x
x=0.71（mol·L-1）
方法二 c（Ag+）c（Cl-）≤Ksp,AgCl c（Ag+）≤Ksp,AgCl/0.0099=1.79×10-8（mol·L-1）
Ag+ + 2NH3= Ag（NH3）2+
1.79×10-8 x 0.099
x=0.71（mol·L-1）
6 计算AgCl在0.1mol·L氨水中的溶解度。
解：
设AgCl在0.1mol·L氨水中的溶解度为xmol·L-1.
AgCl + 2NH3 = Ag（NH3）2+ + Cl-
平衡时 0.1 x x mol·L-1
x=0.0044（mol·L-1）
7 在100ml0.15mol·L-1Ag（CN）2-中加入+50ml0.1mol·L-1KI溶液，是否有AgI沉淀生成？
在上述溶液中再加入50ml0.2mol·L-1KCN溶液，又是否产生AgI沉淀？
解：
（1）100ml0.15mol·L-1Ag（CN）2-中加入50mL0.1mol·L-1KI后，
c[Ag（CN）2-]=0.15×100/150=0.10（mol·L-1）,
c（I-）= 0.1×50/150=0.033（mol·L-1）
Ag+ + 2CN-= Ag（CN）2-
平衡时 x 2x 0.10-x
x=2.7×10-8（mol·L-1）
c（Ag+）c（I-）=2.7×10-8×0.033=8.9×10-10>Ksp,AgI=8.51×10-17,有AgI沉淀生成。
（2）再加入50ml0.2mol·L-1KCN后，c（CN-）=0.2×50/200=0.05（mol·L-1）
c[Ag（CN）2-]=0.15×100/200=0.075（mol·L）,
c（I-）= 0.1×50/200=0.025（mol·L-1）
Ag+ + 2CN-= Ag（CN）2-
平衡时 y 0.05 0.075–y
y=2.3×10-20（mol·L-1）
c（Ag+）c（I-）=2.3×10-20×0.025=5.8×10-228 0.08molAgNO3溶解在1LNa2S2O3溶液中形成Ag（S2O3）23-，过量的S2O32-浓度为0.2mol·L-1。
欲得到卤化银沉淀，所需I-和Cl-的浓度各为多少？
能否得到AgI，AgCl沉淀？
解：
0.08molAgNO3溶解在1LNa2S2O3溶液后，c[Ag（S2O3）23-]=0.08（mol·L-1）
Ag+ + 2S2O32-= Ag（S2O3）23-
x 0.2 0.08–x
x=6.9×10-14（mol·L-1）
欲得AgCl沉淀，c（Ag+）c（Cl-）>Ksp,AgCl
c（Cl-）>1.77×10-10/6.9×10-14=2565（mol·L-1），不可能得到AgCl沉淀。
欲得AgI沉淀，c（Ag+）c（I-）>Ksp,AgI
c（I-）>8.51×10-17/6.9×10-14=1.23×10-3（mol·L-1），可以得到AgI沉淀。
9 50ml0.1mol·L-1AgNO3溶液与等量的6mol·L-1氨水混合后，向此溶液中加入0.119gKBr固体，有无AgBr沉淀析出？
如欲阻止AgBr析出，原混合溶液中氨的初浓度至少应为多少？
解：
50ml0.1mol·L-1AgNO3溶液与等量的6mol·L-1氨水混合后，各自的浓度减半，AgNO3溶液和氨水的浓度分别为0.05mol·L-1和3mol·L-1，反应生成0.05mol·L-1Ag（NH3）2+，平衡时Ag+浓度为xmol·L-1。
Ag+ + 2NH3 = Ag（NH3）2+
平衡时 x 2.9+2x 0.05–x mol·L-1
0.05–x≈0.05 2.9+2x≈2.9 x=5.4×10-10（mol·L-1）
加入0.119gKBr固体后，Br-浓度=
c（Ag+）c（Br-）= 5.4×10-10×0.01=5.4×10-12 >KSP,AgBr=5.35×10-13
欲阻止生成AgBr沉淀，c（Ag+）≤5.35×10-13/0.01=5.35×10-11（mol·L-1）
Ag+ + 2NH3 = Ag（NH3）2+
平衡时 5.35×10-11 x+2×5.35×10-11 0.05–5.35×10-11 mol·L-1
x+2×5.35×10-11≈x 0.05–5.35×10-11≈0.05
x=9.2（mol·L-1）
氨水的初浓度=9.2+0.1=9.3（mol·L）
10 分别计算Zn（OH）2溶于氨水生成Zn（NH3）42+和生成Zn（OH）42-时的平衡常数。
若溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1mol·L-1，则Zn（OH）2溶于该溶液中主要生成哪一种配离子？
解：
Zn（OH）2 + 4NH3 = Zn（NH3）42+ + 2OH-
Zn（OH）2 + 2OH- = Zn（OH）42-
当溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1mol·L-1时，OH-浓度为xmol·L-1，
NH3·H2O = NH4+ + OH–
平衡 0.1 0.1 x
x=1.77×10-5（mol·L-1）
Zn（NH3）42+ + 4OH- = Zn（OH）42- + 4NH3
当溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1mol·L-1时，Zn（OH）2溶于该溶液中主要生成Zn（NH3）42+。
11 将含有0.2mol·L-1NH3和1.0mol·L-1NH4+的缓冲溶液与0.02mol·L-1Cu（NH3）42+溶液等体积混合，有无Cu（OH）2沉淀生成？
[已知Cu（OH）2的Ksp=2.2×10-20]
解：
等体积混合后，NH3、NH4+、Cu（NH3）42+的浓度各自减半，设Cu2+浓度为xmol·L-1,
Cu2+ + 4NH3 = Cu（NH3）42+
平衡时 x 0.1+4x 0.01-x
0.01–x≈0.01 0.1+4x≈0.1 x=4.8×10-12（mol·L-1）
设混合液中OH–浓度为ymol·L-1，
NH3·H2O = NH4+ + OH–
平衡时 0.y 0.5+y y
0.y≈0.1 0.5+y≈0.5 y=3.5×10-6（mol·L-1）
c（Cu2+）c2（OH-）=4.8×10-12×（3.5×10-6）2=5.9×10-2312出下列反应的方程式并计算平衡常数：
（1）AgI溶于KCN溶液中；
（2）AgBr微溶于氨水中，溶液酸化后又析出沉淀（两个反应）。
解：
（1） AgI + 2CN- = Ag（CN）2- + I-
（2） AgBr +2NH3 = Ag（NH3）2+ + Br-
Ag（NH3）2+ + 2H+ + Br- = AgBr + 2NH4+
13 下列化合物中，哪些可作为有效的螯合剂？
（1）HO—OH
（2）H2N—（CH2）3—NH2 （3）（CH3）2N—NH2
（4）CH3—CH—OH （5）
|
COOH
（6）H2N（CH2）4COOH
解：
（2）、（4）、（5）、（6）可作为有效的螯合剂。
习题2：
配位滴定部分
1、pH＝4.0时，能否用EDTA准确滴定0.01mol/LFe2+？
pH＝6.0，8.0时呢？
解：
用配位滴定法准确滴定单一金属离子的条件是：
lgc（M）K′MY≥6 （相对误差≤0.1%）根据题意滴定的最高酸度为：
，查表得pH＝5.1
最低酸度为：
根据Fe（OH）2
Fe2++2OH-
∴
pOH=7.2，pH=14-7.2=6.8
准确滴定Fe2+的pH范围为5.1～6.8
∴在pH＝4.0，pH＝8.0时，不能准确滴定Fe2+。
而在pH＝6.0时可以准确滴定Fe2+。
2、若配制EDTA溶液的水中含有Ca2+、Mg2+，在pH＝5－6时，以二甲酚橙作指示剂，用Zn2+标定该EDTA溶液，其标定结果是偏高还是偏低？
若以此EDTA测定Ca2+、Mg2+，所得结果如何？
解：
根据酸效应曲线可查出准确滴定某一金属离子的最低pH值，因此，在pH＝5－6时，Zn2+能被EDTA准确滴定，而Ca2+、Mg2+不能被滴定，所以Ca2+、Mg2+的存在无干扰，标定结果是准确的。
若以此EDTA溶液测定Ca2+、Mg2+时，所得结果偏高。
因为测定Ca2+、Mg2+时，一般是在pH＝10的条件下，此时，EDTA溶液中含有的Ca2+、Mg2+也要与EDTA形成配合物，从而多消耗EDTA溶液。
因此，所得结果偏高。
3、含0.01mol/LPb2+、0.01mol/LCa2+的HNO3溶液中，能否用0.01mol/LEDTA准确滴定Pb2+？
若可以，应在什么pH下滴定而Ca2+不干扰？
解：
M、N两种金属离子同时存在，选择性滴定M离子而N离子不干扰的条件是：
∵只考虑酸效应而无其他副反应，
∴
所以，Pb2+可被准确滴定而Ca2+不干扰。
据
即lg0.01+18.04-lgy（H）≥6
lgy（H）≤10.04 据此查表得pH≥3.2
Pb2+不生成Pb（OH）2沉淀时，
pOH≥8.9, pH≤14-8.9=5.1
故确定Pb2+的pH应控制在3.2～5.1范围内。
4、用返滴定法测定Al3+含量时，首先在pH＝3左右加入过量的EDTA并加热，使Al3+完全配位。
试问为何选择此pH值？
解：
因为Al3+与EDTA的反应很慢；酸度低时，Al3+易水解形成一系列多羟基配合物；同时Al3+对二甲酚橙指示剂有封闭作用，所以，在pH＝3左右，加入过量的EDTA加热，使Al3+完全配位，剩余的EDTA溶液再用Zn2+的标准溶液滴定，以二甲酚橙作指示剂。
5、量取含Bi3+、Pb2+、Cd2+的试液25.00ml，以二甲酚橙为指示剂，在pH＝1时用0.02015mol/LEDTA溶液滴定，用去20.28ml。
调节pH至5.5，用此EDTA滴定时又消耗28.86ml。
加入邻二氮菲，破坏CdY2-,释放出的EDTA用0.01202mol/L的Pb2+溶液滴定，用去18.05ml。
计算溶液中的Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。
解：
在pH＝1时，滴定Bi3+
pH＝5.5时，滴定Pb2+、Cd2+
解蔽Cd2+后，滴定Cd2+。
由于EDTA与金属离子的螯合比为1∶1
所以，
解蔽后，Cd2+＝
c（Pb2+）样·V样+c（Cd2+）·V样＝cEDTA·VEDTA
6、在25.00ml含Ni2+、Zn2+的溶液中加入50.00ml，0.01500mol/LEDTA溶液，用0.01000mol/LMg2+返滴定过量的EDTA，用去17.52ml，然后加入二巯基丙醇解蔽Zn2+，释放出EDTA，再用去22.00mlMg2+溶液滴定。
计算原试液中Ni2+、Zn2+的浓度。
解：
解蔽Zn2+后，
故 c（Ni2+）＝0.02299－0.008800＝0.01419（mol/L）
7、间接法测定SO42-时，称取3.000g试样溶解后，稀释至250.00ml。
在25.00ml试液中加入25.00ml，0.05000mol/LBaCl2溶液，过滤BaSO4沉淀后，滴定剩余Ba2+用去29.15ml0.02002mol/LEDTA。
试计算SO42-的质量分数。
解：
25.00ml试样中：
n（SO42-）=n（Ba2+）-n（EDTA）=0.05000×25.00-0.02002×29.15
＝0.666mmol＝6.66×10-4mol
样品中SO42-的质量：
＝6.66×10-3×96.06＝0.640（g）
8、称取硫酸镁样品0.2500g，以适当方式溶解后，以0.02115mol/LEDTA标准溶液滴定，用去24.90ml，计算EDTA溶液对MgSO4·7H2O的滴定度及样品中MgSO4的质量分数。
解：
MgSO4·7H2O Mg2+ EDTA
=
=0.02115×24.90×10-3×246.5＝0.1298g
9、分析铜、锌、镁合金时，称取试样0.5000g，溶解后稀释至200.00ml。
取25.00ml调至pH＝6，用PAN作指示剂，用0.03080mol/L EDTA溶液滴定，用去30.30ml。
另取25.00ml试液，调至pH＝10，加入KCN掩蔽铜、锌，用同浓度EDTA滴定，用去3.40ml，然后滴加甲醛解蔽剂，再用该EDTA溶液滴定，用去8.85ml。
计算试样中铜、锌、镁的质量分数。
解：
据酸效应曲线，在pH＝6时，Cu2+、Zn2+被滴定，Mg2+不被滴定。
25.00ml试液中：
nCu+nZn=cEDTAV1 （V1=30.30ml）
pH＝10时，KCN掩蔽Cu、Zn，Mg被滴定。
nMg=cEDTAV2 （V2=3.40ml）
=
甲醛解蔽Ｚn2+,反应式为：
Zn（CN）42-+4HCHO+4H2O = Zn2++4HOCH2CN+4OH-
∴nZn=cEDTAV3 （V3=8.85ml）
故
＝
＝
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