锂离子电池设计毕业论文.docx
《锂离子电池设计毕业论文.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《锂离子电池设计毕业论文.docx（18页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
锂离子电池设计毕业论文
锂离子电池设计毕业论文
1绪论
随着经济不断发展，人们对能源的需求量日益增加，但石油等燃料资源有限，使用完后就会枯竭，因此如何有效的利用资源成为人们讨论的热点。
其中二次电池更是焦点，它能将化学能与电能相互转化，而且对环境友好。
二次电池的发展主要经历了铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池这四个阶段，如图1所示。
图1二次电池发展历程
二十世纪九十年代初，日本Sony能源公司研发了新型的锂离子电池并对其进行商业化，随后锂离子电池行业迅速发展，已经在手机、计算机、数码产品等电子设备领域取得广泛应用。
近些年来，人们的能源节约意识逐步增强，在交通领域，插电式混合动力汽车、纯电动车和混合动力电动车被认为是下一代最具有竞争力的交通工具，锂离子电池在这些领域的应用，展现出非常大的潜力。
许多厂家纷纷研发出基于锂离子电池技术的绿色能源汽车，得到了社会各界的广泛支持。
锂离子电池技术不但拥有优良的性能，而且符合了现代科技对电池高能化、小型化的要求，同时还体现了现代科技对于环境新要求——绿色环保。
新能源产业的发展需要储能（动力）电池，新一代电池的发展必须在能量密度、大功率放电和整体安全性等方面的做出重大突破，才能达到新能源产业的要求。
1.1锂离子电池发展简史
金属锂在金属中密度最小（0.534g/cm3），氧化还原电位最低（-3.05V，相对标准氢电极），质量能量密度最大（3.86Ah/g）。
二十世纪七十年代开启了锂金属在电池中的黄金时代，由于其高容量和可充放电率，它迅速在电源、手表、计算器和医疗设备中得到广泛的应用。
1972年，电化学插层化合物概念及其作为电池材料的潜在应用引起了研究者们的关注。
与此同时，Exxon[1]在一个规模较大的项目上，使用TiS2作为正极，锂金属为负极，高氯酸锂盐与二环氧戊作为电解质。
通过测试发现TiS2已经很好的插在复合材料物中，并且形成一个极其稳定的的分层结构，在当时引起了很大的反响。
不久后问题出现了：
锂金属与液态电解质组合生成不均匀的树突，并在循环充放电过程中持续生长，导致有爆炸的危险。
在此期间，贝尔实验室发现氧化物作为插层材料与之前的硫属化合物相比，拥有更高的容量和电压。
后来，Goodenough提出的LixMO2（M可为Co，Ni，Mn）三元复合材料，目前在电池中依旧广泛应用。
通过研究发现，无论是改进电解质还是负极都能在一定程度上增强锂金属作为电极材料的安全性。
科学家们设想将金属锂作为一种嵌插入锂材料，这种理念最早在Murphy[2]实验室中被提出，后来Scrosati等人[3]也提出同样的观点。
这直接导致了20世纪80年代晚期90年代初期，锂离子电池或者摇椅技术的产生。
摇椅技术的观点是使用在Ni-H电池[4,5]中，锂是以离子状态存在，从而使锂离子电池的树突问题得到有效的解决。
通过提高负极材料的插入电位，强调将化合物从分层型金属二硫化合物过渡到三维型过渡金属氧化物。
因为金属氧化物的插入电位比二硫化物的插入电位高，这是由于M-O键比M-S键离子特性更强导致的。
但是，长期以来找不到合适的负极材料和电解质。
还有除了安全性能，在成本和性能方面也需要满足一定的电池技术的要求，导致接近用了10年时间定义锂离子电池的概念。
最终，科学家们发现碳材料[6]在脱/嵌锂过程中高度可逆，且产生的电压低。
在1991年Sony公司实现了C/LiCoO2摇椅电池的商业化[7]，这一类型的锂离子电池电压高达3.6V（碱锰电池1.2V），能量密度高达120-150Wh/kg（是Ni-Cd电池的2~3倍），是当时发现应用于便携式电子设备电化学性能最优良的电池。
从1993年开始，人造石墨开始被用来作为电池的负极材料，主要是因为人造石墨的电化学性能比较稳定。
锂离子电池行业发展是从Sony公司将锂离子电池商业化后开始的。
目前应用的领域不仅涵盖了移动、掌上电脑、数码产品等便携式电子设备，而且还延伸到电动汽车、风能蓄电站、太阳能储能、等方面，甚至还包括潜艇、无人机，卫星等军事领域[8]。
1.2锂离子电池的工作原理及分类
锂离子电池是通过一系列化学反应种将化学能转化为电能的设备，它的性能主要取决于正极、负极、电解液和隔膜等的性能。
正极和负极是两种可逆嵌脱Li+的活性材料，其工作原理如图2所示。
电池在充电过程中，Li+从正极材料中脱出，通过多空隔膜和非水电解液向阳极扩散，随后嵌入到负极材料石墨中，同时，电子由外电路从阳极传递到阴极。
充电结束后，正极中含锂离子较少，负极中含锂离子较多。
在放电过程中，Li+从负极材料中脱出，穿过隔膜和电解液再嵌入到正极材料中，电子移动方向则相反，这样就形成了电流。
在商品化的电池中，一般是LiCoO2作正极，石墨作负极，其电极反应如下：
正极：
LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe-
负极：
6C+xLi++xe-→LixC6
总反应：
LiCoO2+6C→Li1-xCoO2+LixC6
图2锂离子电池基本原理示意图
锂离子电池主要包括正极、负极、电解质、隔膜四个部分，但是锂离子电池进行商业化使用还包括电池壳以及安全控制系统等。
根据用途和形状的不同，商用电池分为圆柱形、方形、纽扣和薄型[9]。
（如图3所示）
图3锂离子电池基本结构示意图
（a）圆柱形；（b）方形；（c）纽扣性；（d）薄型
1.3硅碳复合材料作负极材料研究进展
负极材料作为锂离子电池不可或缺的元件之一，它的性能好坏直接影响到电池在工作过程中的稳定性，因此人们对电池的负极材料要求格外的严格：
（1）电池在工作的过程当中要求输出电压要高这就使得负极材料在电池反应中必须保证足够低的氧化还原电位。
（2）锂离子电池在给用电器供电的过程中要保证输出的电压稳定，因此负极材料在电池反应中要有尽可能小的电极电位变化
（3）高能量密度是锂离子电池负极材料最不可或缺的性能之一，并且要有较高可逆容量，从而满足不同电子设备的要求；
（4）为了保证用电器能长时间的稳定工作，电池使用寿命和稳定性必须要好，这就要求锂在负极材料上脱出和嵌入保持足够的稳定性；
（5）安全是所有的因素当中必须考虑的首要问题，这样电池才有使用价值；
（6）环境问题也是全人类都在面对的一个挑战，在电池的研发、生产、使用当中坚决不能对环境造成危害；
（7）电池的研发最终都是为了能够真正的提高人类的生活品质，最终都是为了实用。
因此生产成本就成了人类不得不考虑的一个大的问题。
材料的选取，生产工艺的选择，生产技术的使用都将直接影响到生产成本。
锂离子负极材料可以分为碳基材料，Li4Ti5O12，金属氧化物和合金类材料三大类。
在商业化锂离子电池中，使用最多的负极材料主要有以下两种：
①六方或菱形层状结构的石墨；②二氧化钛（TiO2）。
从现在锂离子电池的负极材料产量上看人造石墨（38%）与天然石墨负极材料（59%）占据了锂离子电池负极材料全球市场的97%，是负极材料的“大股东”。
图4锂离子电池各类负极材料电极电位及容量比较
从图4中可知Li4Ti5O12的电极电势最高，容量最低；石墨的电极电势很低，容量仅仅比Li4Ti5O12高一点；硅的电极电势比石墨稍微高一些，但是容量却比石墨高的多；锂的电极电势最低且容量最高。
因此，锂是最理想的负极材料，但是金属锂作为电池的负极在充放电过程中会形成枝晶，刺破隔膜从而电池的安全性得不到保障。
综合来看，硅类材料是一类应用价值非常高的负极材料。
因为它的容量和电极电势仅次于金属锂，并且硅对环境友好、储量丰富。
制备硅碳复合材料的方法有很多种主要包括球磨法，水热合成法，溶胶凝胶法，沉积法，静电电纺法等[11]。
黄燕华[12]等采用金属银作催化剂诱导化学腐蚀的方法制备多孔硅碳复合材料作锂离子电池的负极材料。
在400mA/g条件下的测试其电化学性能，发现首次放电容量3345mAh/g，首次循环库伦效率85.8%，循环55次后容量仍然有1645mAh/g，即使在高倍率下循环也较稳定。
立宝等[13]采用喷雾干燥法制备碳包覆硅碳复合材料。
通过SEM观察该材料发现形貌接近球形而且粒度分布十分均匀。
通过测试该复合材料电化学性能，发现能有效改善电压滞后现象，最大放电比容量为512mAh/g，循环50周后容量保持率为96%。
YuZhou等[14]先将不规则的微硅粉经机械球磨改性，再用镁热还原法制得硅/二氧化硅（二氧化硅/硅）复合材料。
然后将酚醛树脂作为碳源引入先前制备的材料中，从而制得硅/二氧化硅/碳复合材料。
测试该负极材料在50mA/g条件下的电化学性能，发现首次充电比容量有685.8mAh/g，循环100周后容量仍然保持在482mAh/g。
在500mA/g的条件下，首次充电容量462.3mAh/g。
HeidiThuv等[15]将硅纳米颗粒在不同的助表面活性剂下溶解在溶液中，然后用氢氧化钠催化间二苯酚，甲醛在硅纳米颗粒的表面聚合，从而形成颗粒状和纤维状两种不同的硅碳复合材料。
对两种不同形貌的材料作为电池的负极进行测试，发现同一种材料中硅含量越高，首次充电容量就越高，但是在循环过程中衰减较快。
Nai-HsuanYang等[16]采用微波辅助涂层的方法，诱导聚硅氧烷沉积在加热的石墨薄片上，随后经高温煅烧，制得硅氧化物涂层的石墨薄片。
测试该材料作电池负极的性能，结果表明在2.5A/g的电流下，比容量接近480mAh/g，容量保持率为97%，循环500周后容量保持率仍有94%，并且平均库伦效率大于99.9%，具有良好的稳定性。
1.4本论文选题的背景及意义
锂离子电池在便携式电子产品中很常见，比如手机，计算机和电动工具等。
随着社会的进步和发展，国家相关部门完善法律制度并且投入大量的资金都是为了保护环境。
由于锂离子电池拥有能量密度高、输出电压高、安全系数高以及环境污染小等优点，科学家们致力于将锂离子电池应用到交通领域，比如电动汽车[17]。
同时，这也对锂离子电池的性能提出了更严格的要求：
高能量密度，快速大功率充放电等。
锂离子电池的总比容量是由电池的各个部分共同决定的，而负极材料主要是用来储锂的，它对锂离子电池的电化学相关性能有非常大的影响。
因此，众多学者做了大量的研究，发现硅类负极材料比容量很高，在室温完全锂化的状态下，理论比容量有3579mAh/g[18]，几乎是目前商业化负极材料——石墨（372mAh/g）理论比容量的十倍。
不仅如此，硅类材料还有脱/嵌Li+点位适中，不易与电解质反应，储量丰富、环保无毒等优点[19]。
但是，与石墨相比硅没有层状结构，Li+在进入硅类材料的时体积会剧烈膨胀,Li+从硅类材料中出来的时体积就会急剧收缩。
像这样反复几次就会使电极上的活性材料脱落甚至粉化导致电极电接触不良使得电池循环寿命迅速降低。
与此同时，由于硅类材料这一严重的缺陷，使其在电解液中不能产生牢固的SEI膜，降低了充放电效率使电池的容量很快衰减[20]。
为了提高硅类材料的电化学性能，许多学者采取不同的手段进行研究发现主要有两种方法：
一种是改变硅颗粒的大小、形貌或者制造多孔结构；另一种是复合化，将硅与非金属或者非金属复合，还有多相复合[21]。
本实验采用两种不同的实验方法，一种以纳米硅为核，使吡咯单体聚合在纳米硅表面，制得颗粒状的硅碳复合材料为样品1；另一种以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板，合成纤维状的吡咯聚合物，并将纳米硅包裹住，制得颗粒较大的硅碳复合材料为样品2。
该实验使用纳米硅能减小在充放电的体积效应；将碳材料包覆在硅表面能减少电解液与硅接触；同时碳层具有很好导电性，能够起到离子和电子传输通道，而且还有结构支撑的作用。
还有值得一提的是，碳源中掺杂有氮元素，能增强电子的传输速率和化学反应活性，增强物质的转移效率[22]。
通过本方法改性的材料拟解决硅类材料的体积效应，增强循环稳定性等问题。
2.实验部分
2.1实验药品
本论文所用化学试剂如表2.1所示
表1实验所用化学试剂
试剂名称
规格
生产厂家
硅粉
200目
国药集团化学试剂
过硫酸铵
AR
国药集团化学试剂
十六烷基三甲基溴化铵
CP
格奥化学技术
吡咯
CP
国药集团化学试剂
盐酸
AR
市化学试剂厂
1-甲基2-吡咯烷酮
AR
国药集团化学试剂
2.2实验仪器
制备并测试硅碳复合材料所用的仪器如表2.2所示
表2材料制备所用实验仪器
仪器设备
型号
生产厂家
电子分析天平
BS124S
赛多利斯仪器系统
超声波清洗机
KQ-500B
昆山市超声仪器
磁力搅拌器
81-1
山海思乐仪器厂
予华牌循环水真空泵
SHZ--DIII
巩义市英峪予华仪器厂
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9140A
浦东荣丰科学仪器
真空管式高温热处理炉
OTF-1200X
科晶材料技术
真空干燥箱
D21—6020
精宏实验设备
手动卧式对辊机
MSR-SG100W
铭锐祥自动化
冲片机
MRX-CP30
铭锐祥自动化
电子天平
AL104
梅特勒-托利多仪器
超级净化手套箱
super（1220/750）
米开罗那（中国）有限司
台式压片机
DY-20
天津市科器高新技术公司
小型液压纽扣电池封装机
MSK-110
铭锐祥自动化
LAND电池测试系统
CT2001A
蓝电电子
X射线衍射仪
D8ADVANCE
德国BRUKERAXS公司
扫描电镜仪（SEM）
JSM-6510
日本电子株式会社
差示扫描量热仪
SDTQ600
美国TA公司
2.3实验步骤
样品1：
（1）称取约0.3克硅粉（200目）倒入烧杯中，加入约100mL蒸馏水，再加入0.5mL吡咯，超声60min。
（2）称取约1克过硫酸铵固体，倒入烧杯中，再加入约50mL蒸馏水，配制成溶液。
（3）将超声后的混合液，放在事先准备的冰浴中，并不断搅拌约30min后，再将过硫酸铵溶液缓慢滴加，边滴边搅拌，滴完后继续搅拌3~4小时，整个过程一直保持冰浴。
（4）将反应后的溶液进行抽滤，并用蒸馏水洗涤干净，再用烘箱将样品烘干（70℃）。
（5）将烘干后的样品在管式炉中氩气氛围中烧到900℃保温2小时，升温时5℃/min。
样品2：
（1）分别称取约0.3克硅粉（200目）和0.5克CTAB，倒入烧杯中，再加入约100mL蒸馏水，超声60min。
（2）称取约1克过硫酸铵固体，倒入烧杯中，再加入约50mL蒸馏水，配制成溶液。
（3）将超声后的混合液，放在事先准备的冰浴中，并不断搅拌约30min后，再将过硫酸铵溶液倒入烧杯中，并不断搅拌约30min后，再加入0.5mL吡咯，继续搅拌3~4小时，整个过程中一直保持冰浴。
（4）将反应后的溶液进行抽滤，先用约1mol/L盐酸洗涤，直到无泡为止，再用蒸馏水洗。
抽滤完后，再用烘箱将样品烘干（70℃）。
（5）将烘干后的样品在管式炉氩气氛围中烧到900℃保温2小时，升温是5℃/min。
2.4样品的表征
2.4.1热重分析
本实验采用美国TA公司的SDTQ600差示扫描量热仪测试样品质量随温度变化规律。
测试条件：
温度围为20~800℃；加热速率为10℃/min；空气氛围。
测试结果如下图5所示。
图5硅碳复合材料样品1的热重图
从图5中可以看出，在20~250℃之间，有小幅度的失重，这可能是样品中含有少量的水分；在250~350℃之间出现一个平台，说明样品已经完全干燥；在350~480℃之间有一个明显的失重现象，总百分比含量急速下降，这是因为样品中的碳被氧化生成气体；在480~590℃之间又出现一个稳定的平台，表明样品中的碳氧化完全；在500~700℃之间，出现小幅度的增重现象，这是由于样品中的硅被氧化；700~800℃之间再次出现一个稳定的平台，说明该样品热分解已经完成。
2.4.2X射线衍射分析（XRD）
本实验采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪，对样品1和样品2进行XRD测试。
测试条件：
扫描角度20-80°，扫描速度20°/min，管电压为40kV，管电流为30mA，辐射源Cu靶，波长为0.15406nm。
测试结果如下图6所示
图6硅碳复合电极材料XRD图
从图6中可以看出中，在26.49°出现典型的石墨衍射峰（002），说明无定型碳材料在高温煅烧后石墨化了；在28.37°、47.26°、56.20°、69.05°、76.28°出现了较强的衍射峰，与硅的标准图谱（JCPDScardNo.27-1402）对比，发现分别对应硅的（111）、（220）、（311）、（400）、（311）晶面，这说明含氮的碳材料包覆在硅表面，并没有破坏硅的晶体结构。
从图中还发现两个样品的X射线衍射图非常相似，每个衍射峰的角度相同，只是峰的强度不同，这是由于每个样品中硅碳的含量不同而造成的[23]。
2.4.3扫描电镜分析（SEM）
本实验采用日本电子株式会社JSM-6510型扫描电子显微镜，加速电压为25kV。
扫描电镜的制样方法是：
将导电胶贴在平台铜片上，用牙签将样品粘在导电胶上，然后标号，最后喷金。
测试结果如下图7所示
a样品1煅烧前b样品2煅烧前
c样品1煅烧后-1d样品1煅烧后-2
e样品2煅烧后-1f样品2煅烧后-2
图7硅碳复合材料的SEM图
从图7中可以看出：
图a是样品1的前驱体，发现该样品颗粒分布均匀，形貌规整。
图b是样品2的前驱体，发现该样品交织在一起，有明显的细丝，呈纤维状，看不到纳米硅颗粒，都被聚吡咯包覆住了。
图c和d是样品1煅烧后的形貌，与图a进行比较发现，煅烧后的样品颗粒分散了，并且看到纳米硅的表面有并不光滑。
在图d中，还发现有些纳米硅球表面有部分塌陷。
图e和f是样品2煅烧后的形貌，与图b进行比较发现，煅烧后的样品，聚吡咯都是呈片状，纳米硅暴露出来了，并且在纳米硅的表面有许多不规则的碳纤维，使硅表面看起来不光滑。
2.5电极的测试
2.5.1电极的制备
将制备的硅碳复合材料的样品、superLi、PVDF以10：
1：
1比例分别称取后，放入玛瑙研钵中研磨均匀，1-甲基2-吡咯烷酮调成糊状，涂覆在清洁干燥的铜箔上，在真空干燥箱中70℃下，干燥24h，得到的膜在手动卧式对辊机上对辊，以压实铜箔上的活性物质，然后将得到的膜在压片机上压片得到电池负极片，用称量管装好，密封保存待用[24]。
2.5.2电极的组装
准备好锂片、隔膜、电解液以及扣式电池模具后按照在充满氩气的手套箱进行组装成CR2016型纽扣电池。
需要指出的是，实验中采用的隔膜是Celgard2400聚丙烯微孔膜，电解液采用1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）（体积比为1:
1）的溶液[25]。
组装完后将电池放在纽扣电池封装机上进行密封。
电池组装完成后，待体系稳定再进行电化学性能测试。
2.5.2电化学性能测试
本实验中采用金诺电子LAND的CT2001A型电池充放电测试仪对电池进行恒流充放电测试以及循环伏安测试。
测试条件：
测试温度为室温，充放电电压围为0.01-3v,电流密度为100mAhg-1。
测试结果如下图8、9、10所示
图8硅碳复合材料样品1和2的首周充放电曲线图
图9硅碳复合材料样品1的循环性能图
图10硅碳复合材料样品2的循环性能图
从图8中可以看出硅碳复合材料样品1和2的充放电平台都比较明显，其中两者电压平台约为0.24V，当正极材料相同时，作为负极材料，平台电压越低，则锂离子电池输出电压越高[26]。
从图9-a中可以看出硅碳复合材料样品1的首次充电比容量和放电比容量分别为219.1mAh/g和195.2mAh/g，首次库伦效率为89.09%；从第2周循环开始，库伦效率都在90%以上，有的接近100%。
从图9-b中可以看出循环50周后，充电比容量为267.8mAh/g，放电比容量为263.7mAh/g，总体来看，比容量衰减较少，循环稳定性比较好。
从图10-a中可以看出硅碳复合材料样品2首次充电比容量为571.7mAh/g，首次放电比容量为544.2mAh/g，首次库伦效率为95.19%；从第2周循环开始，库伦效率都接近100%。
从图10-b中可以看出循环50周后，充电比容量531.3mAh/g，放电比容量531mAh/g，仍然有较高的比容量，但是该材料的容量衰减较快，循环稳定性较差。
3结果与讨论
本实验通过对两种不同形态Si/C复合材料进行SEM、XRD表征和热重分析，进行电化学循环性能等测试，可以得到以下结论：
（1）本实验两种不同的实验方法，将聚吡咯包覆在纳米硅的表面。
从SEM表征图像看，样品1复合材料有部分纳米硅球出现塌陷，表面比较光滑包覆效果不好；样品2复合材料中纳米硅被聚吡咯包覆了，能减少充电和放电过程中电解液和活性物质的损耗，所以才使初始充放电的不可逆容量有所增加，提高了材料的库伦效率。
这与后来这个材料库伦效率曲线很好的吻合，好的形貌也是材料性能优异的一个重要影响因素[28]。
（2）对两种复合材料的电化学数据进行比较分析，发现样品1和2的平台都电压较低，约为0.24V。
但是样品2的首次充放电比容量大约样品1的，2.6倍，但是样品2的比容量衰减很快，循环稳定性不好。
这一方面可能是由于样品2中有部分硅没有聚吡咯包覆覆好，导致部分的硅都裸露在外，在充放电过程中，电解材料与电解质反应生成不稳定的SEI膜[29]，使活性材料脱落，最终导致比容量的快速衰减，另一方面是由于硅材料本身就有较大的体积效应[30]导致。
总而言之，本实验中方法的优点：
采用共沉淀法，将聚吡咯包覆在纳米硅的表面，使用导电性能优异的聚吡咯作为碳源来提升硅材料的导电性，同时起到离子和电子传输通道和结构支撑的作用；同时聚吡咯中还含有氮元素，能增强电子的传输速率和化学反应活性。
该合成方法为硅类材料的改性提供了一种新的途径。
参考文献
[1]StanleyWhittingham.Electrochemicalenergystorageandintercalationchemistry[J].Science,1976,192（4244）:
1126-1127.
[2]CandaceK.Chan,RekenN.Patel,MichaelJ.O’Connell,BrianA.Korgel,YiCui.Solution-grownSiliconnanowiresforlithium-ionbatteryandoes[J].ACSNanoletter,2010,4（3）:
1443–1450.
[3]QianfanZhang,WenhuiWan,YiCui,etc.Lithiuminsertioninsiliconnanowires:
anabinitiostudy[J].NanoLetters,2010,10（9）:
3243–3229.
[4]JianlinLi,ClausDaniel,DavidWood.Materialsandprocessingforlithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSource,2011,:
2452-2460.
[5]YifanChen,NingDu,HuiZhang.FacilesynthesisofuniformMWCNTSinanocompositesashigh-performanceanodematerialsforlithium-ionbatteries[J].JournalofAlloysandCompound
升级会员 