硬X射线XAFS实验方法.pdf

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硬硬射线射线实验方法实验方法硬硬X射线射线XAFS实验方法实验方法谢亚宁北京同步辐射装置北京同步辐射装置中国科学院高能物理研究所北京20111278北京，2011.12.7-8北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京主要内容要1）两种基本实验方法2）透射XAFS实验2）透射XAFS实验?

透射实验系统?

透射实验设置要点透射实验设置要点?

透射实验样品制备?

实验参数设置?

信噪比及探测灵敏度?

信噪比及探测灵敏度3）荧光XAFS实验?

荧光XAFS原理及优势?

荧光XAFS原理及优势?

LYTLE探测器的原理及使用?

半导体阵列探测器的原理特点及设置?

荧光XAFS样品要求?

荧光XAFS样品要求4）其他基于XAFS的实验方法简介北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京两种基本两种基本XAFS实验方法实验方法XAFS实验的目地就是获取样品中激发元素的吸收谱。

实验的目地就是获取样品中激发元素的吸收谱。

II0单能X射线在激发元素吸收边附件扫描，同时采集I0,IorIf，即获得了谱透透射射（）射射方方法法If（）EE法法荧荧光光光光方法方法北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京透射实验系统透射实验系统透射XAFS实验透射XAFS实验XAFS试验系统组成的试验系统组成的XAFS试验系统组成的试验系统组成的?

电子储存环：

当电子束团以相对论速度在储存环中运行时，产生同步辐射。

同步辐射沿电子运动切线方向出射，其能量覆盖从可见光到几百KeV的硬X射线，具有高强度，高准直，发射角小，广谱，等一系列优点。

单色器基于晶体衍射布喇格公式其作用是对入射X射线单色化对入射的广谱X射线仅反射出?

单色器：

基于晶体衍射布喇格公式。

其作用是对入射X射线单色化，对入射的广谱X射线仅反射出满足布喇格关系的单能X射线；当转动晶体，改变X射线入射角，出射光的能量亦随之改变，实现XAFS实验要求的单能可调X射线做能量（波长）扫描。

?

线性一致的透射探测器，一般为两个电流型电离室IC，样品前后个置一个。

I入射光谱?

控制及数据采集电子学系统，控制单色光能量扫描，同时读取前后电离室输出信号Sindn=2E出射光谱北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京透射实验设置要点透射实验设置要点光路准直：

使用校正程序对能量标定：

光路准直：

使用校正程序对能量标定：

单色器读出的能量值是由布拉格角度计算得出，而由于反复机械转动单色器角度会产生飘移。

在改变扫描吸收边时应进行能量标定。

方法对标样扫描，获取吸收边附近的谱，根据吸收边的BRAGG角度值校正角度。

描，获取吸收边附近的谱，根据吸收边的BRAGG角度值校正角度。

放大器放大倍数的设定：

放大器放大倍数的设定：

放大倍数设置过低，电子学系统的非线性会产生失真，过低高，信号饱和。

设置方法：

观察428输出信号电压值，全谱扫描过程中都应在19V范围内。

高次谐波抑制高次谐波抑制：

经单色器出射的单能X光束中含有高次谐波分量，高次分量产生背景噪音，高次谐波抑制高次谐波抑制：

经单色器出射的单能X光束中含有高次谐波分量，高次分量产生背景噪音，降低了获取数据的质量，需要抑制。

方式：

微调单色器中双晶的失谐度（平行度）则可有效抑制光束中高次谐波分量，同时保留大部分基波。

调整原则：

监测通量I0,调整谐波抑制装置，根据经验数据，设定合适的I0值；阿瑟大撒大撒发大撒发高次谐波对谱对影响谱：

Ti的K边北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京高次谐波对谱对影响。

谱：

Ti的K边前后电离室对前后电离室对x束线吸收的调整束线吸收的调整由理论分析可知前电离室吸收为20%后电离室吸收为80%以上时实验获取的由理论分析可知前电离室吸收为20%，后电离室吸收为80%以上时，实验获取的数据信噪比最好。

电离室对X射线吸收的大小与电离室长度，工作气体种类及X射线能量有关。

改变实验能量而欲保持吸收比率基本不变，根据吸收公式则需改变工作气体的配比或换用不同长度的电离室；同时前后电离室工作气体一致性高有利于提高数据信噪比。

前电离室吸收率对谱对影响前电离室吸收前电离室吸收率对谱对影响。

前电离室吸收为20%及85%采谱的比较。

样品：

Ti2O掺杂Ru；谱：

Ti的K边北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京透射实验样品制备透射实验样品制备调整样品厚度调整样品厚度调整样品厚度调整样品厚度?

由理论计算可知，当t为一定值时，可得到最佳信噪比。

常用样品厚度t取法是按：

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后t前t=0.81.2，其中前，后为吸收限前、后的值。

一般通过实验调整。

可用厚度测试软件调整厚度。

Cu2O厚样与标准厚度样K边透射K空间谱比较薄样与标准厚度样K边透射E空间谱比较北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京样品制备样品制备对于透射XAFS实验，推荐使用粉末样品，粉末细度要达到400#（最怕pinholes及边缘漏光）取宽度为12的胶带（推荐使用3牌胶带）约20将粉末均匀缘漏光）。

取宽度为1-2cm的胶带（推荐使用3牌胶带）约20cm，将粉末均匀撒在胶面上并涂匀，折叠胶带则可方便地调整厚度。

其他制样方法：

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压片法，使用压片机，粉末样品亦可压片制样。

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压片法，使用压片机，粉末样品亦可压片制样。

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甩带或烧结等不能制成粉末的片状样品，其厚度应控制在10m左右，面积应大于510mm且不得有孔隙。

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对于液体状态样品，建议使用样品盒，其制做方法可与本站人员讨论。

北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京Cu2O有砂眼及标准样品K边透射准样品K边透射K空间谱及R空间谱间谱北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京样品安装要点样品安装要点引入实验棚屋的光束截面直径约1以下样品尺寸大于光束?

引入实验棚屋的光束截面直径约1mm以下，样品尺寸大于光束截面。

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样品一般与光束垂直放置，中心重合。

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前后电离室与样品之间的距离，在低能区实验中应为2-3cm左右在高能区实验中可适当加长到6-10cm，其原则是在保证光强的前提下，尽量减少样品散射光对电离室的影响。

斯蒂芬北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京实验参数设置实验参数设置重要参数及设置原则重要参数及设置原则吸收边的选择吸收边的选择?

了解实验站提供的光子能量扫描范围，考察元素及吸收边到1keV能量范围是否能被覆盖盖；?

首先考虑K边，注意取谱范围与样品中其它元素吸收边是否重叠；?

其次考虑L边。

在L诸边中要选择至少边后几百个eV范围内没有重叠，按此原则一般取LIII边。

设置采样时间设置采样时间设置采样时间设置采样时间采样时间越长，采谱的统计误差越小，但整个采谱时间加长。

光强和采样时间是影响数据统计误差的两个因素。

就同步辐射光强情况，在透射模式一般可选12秒采样时间。

能量扫描范围分段能量扫描范围分段目的是在数据质量与采谱时间取得兼顾的优化效果，通常将EXAFS谱的能量扫描范围（1000eV左右）分为若干段，各段可设置不同的能量步长及采样时间。

北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京指定待测元素设定扫描分段数指定实验模式输入待测吸收边能量值（一般对K边能量为缺省值分段参数列表每段能量每段能量起，止值每段扫描步长每段采样时间北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京步指定数据文件名采谱进程指示I0显示谱实时显示北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京信噪比及探测灵敏度信噪比及探测灵敏度1）谱信噪比与测量的相对误差）谱信噪比与测量的相对误差?

噪声导致XAFS测量数据的误差，使（E）谱的质量降低，丢失了部分或全部的结?

噪声导致XAFS测量数据的误差，使（E）谱的质量降低，丢失了部分或全部的结构信息。

噪声用信噪比（S/N）表达?

同步辐射XAFS信号噪声重要来源之一是测量统计涨落误差。

相对误差是从统?

同步辐射XAFS信号噪声重要来源之是测量统计涨落误差。

相对误差是从统计的角度对噪声的衡量。

设某次采样光强为I，采样时间为t，则该次采样总光子计数为NIt，该次测量相对误差为：

=11?

对相同的采样时间，光强越强相对误差越小；而对相同的光强，采样时间越长相对误差越小。

tIN对越小?

高质量的（E）谱，相对误差应该优于103，则一次采样光子计数N必须大于106。

10。

对于同步辐射而言，样品处光强I一般大于108，透射采样时间1秒就够了。

北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京2）信号背底比）信号背底比S/B?

S/B也是影响XAFS数据的S/N的重要因素。

S/N=S/（S+B）1/2S信号B背底（包括散射及其他被激发元素的应该信号）S信号，B背底（包括散射及其他被激发元素的应该信号）?

透射XAFS谱是由待测元素的XAFS信号及样品中其他元素贡献的吸收背底信号叠加构成。

样品中待测元素含量越高，XAFS信号就越强。

对于待测元素高含量的样品，XAFS信号幅度远大于吸收背底信号的影响，则采集的XAFS的实验原始谱就有高信噪比，谱的质量就好。

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增大N（一次采样总光子计数），不能提高S/B?

根据经验，透射XAFS实验样品中感兴趣元素含量应在10以上。

X-ray北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京荧光荧光XAFS原理及优势原理及优势?

荧光信号中包含与感兴趣元素对应的荧光谱线If，这是包含结构信息的XAFS信号；又包含样品中其他元素对应的荧光谱线，以及以弹性和非弹性散射X射线，它们是背底信号号。

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背底信号与荧光谱线在能量轴上是分开的。

在入射光扫描过程中，荧光谱线能量不变，强度随入射光能量改变而变化，形成了（E），散射峰随入射光能量的提高而向高能端移动。

端移动?

荧光探测模式基于这一特点，通过物理或电子学手段，抑制背底信号部分，提高待测元素荧光信号的比例，即提高信号背底比S/B，从而提高了S/N。

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荧光XAFS实验方法对样品中痕量元素的探测灵敏度高（感兴趣的痕量元素含量可低至量级）在环境生命生物大分子结构等研究领域往往痕量元素的近邻结构信ppm量级）在环境，生命，生物大分子结构等研究领域，往往痕量元素的近邻结构信息是非常重要的。

对于低浓度样品荧光测量模式被广泛采用。

II0If（）EE北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京（）EELYTLE探测器的原理及使用?

滤波：

在样品与电离室之间插入金属或金属化合物薄片，由于元素特定的吸收边，使得边前后不同能量的X射线透过率不同，边前大，边后小得边前后不同能量的X射线透过率不同，边前大，边后小?

选择滤波片的原则：

滤波片吸收元素的吸收边能量略高于样品中激发元素的荧光谱线If的能量，一般遵循Z1原则，Z为测试元素序号。

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索拉狭缝：

有光学“焦点”，其叶片的构形使样品的荧光信号最大限度的进入到探测器，而滤波片上产生的二次辐射被最大限度的屏蔽?

探测器：

电流型电离室；无能量分辨，动态范围大，大接收面积，大接收立体角，最大限度提高了接收的荧光信号通量，有助于S/N的提高。

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LYTLE电离室荧光XAFS方法适用于激发元素含量在10至100ppm之间的样品；北京同步辐射装置EXAFS谱分析讲习班，2011年12月78日，北京实验系统设置实验系统设置?

与透射实验系统设置比较，区别是用荧光电离室输出信号取替了后电离室输出信号；?

探测器轴线垂直于入射光束线90角且水平放置原因：

SR轨道平面辐射为线偏振弹性?

探测器轴线垂直于入射光束线90角，且水平放置。

原因：

SR轨道平面辐射为线偏振，弹性散射在这一方向为0，则可优化S/N；?

样品必须置于样品架并放置于样品盒中，原因：

索拉狭缝：

有光学“焦点”样品对于探测器位置敏感；?

样品架有方向，原因同上；?

LYTLE探测器自带放大器，替代了428，但必要时也可用428替代；?

荧光电离室为流气式，为得到足够的输出信号，工作气体使用应使用氩气；采样时间