连续本体法合成ABS树脂.pdf
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6工程塑料应用2010年，第38卷，第1期连续本体法合成ABS树脂丛日新梁滔郑红兵吴宇李炳泉方伟魏绪玲胡才仲（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心，兰州730060）摘要以3釜串联连续本体聚合工艺合成了（丙烯腈丁二烯苯乙烯）共聚物（ABS），并研究了其力学性能。
结果表明，在一定橡胶含量条件下，采用双嵌段丁苯橡胶替代聚丁二烯橡胶可使ABS树脂的综合力学性能得以提高；双嵌段丁苯橡胶质量分数每增加O1，可使ABS树脂的冲击强度提高约098167kJm2，但其耐热性有所下降，拉伸强度和弯曲强度存在峰值。
为获得均衡的性能，（苯乙烯丙烯腈）共聚物（SAN）树脂相重均相对分子质量应控制在2010525105，高于25105之后，ABS树脂性能提升不明显。
与乳液法ABS树脂相比，连续本体法ABS树脂具有极低的残余单体含量，有明显的环保优势。
关键词连续本体法ABS橡胶残余单体（丙烯腈丁二缈苯乙烯）共聚物（ABS）的生产工艺主要有乳液法和连续本体法两种。
二者相比，连续本体工艺过程中溶剂及单体很少残留在最终产物中，因此产物纯净，尤其适用于汽车内饰、儿童玩具等领域。
连续本体法工艺流程短，不需要乳化剂，没有污水的排放，能耗低，后处理工序简单。
从投资和环保的角度看，连续本体法将是最佳的ABS树脂生产工艺【2J。
连续本体法ABS树脂的合成主要包括橡胶分子接枝、SAN相与橡胶相的相反转、橡胶粒子的适度交联等3个过程。
笔者采用3釜串联连续本体聚合工艺制备ABS树脂，并研究了各因素对其性能的影响。
1实验部分11主要原材料苯乙烯、丙烯腈、乙基苯：
中国石油兰州石化分公司；聚丁二烯橡胶：
YS一1，中国石化燕山石化公司；聚丁二烯橡胶（F1）、双嵌段丁苯橡胶（F2）：
美国Firestone公司；过氧化酯类引发剂：
兰州助剂厂。
12仪器及设备连续本体法通用ABS小试成套装置：
自制；注塑机：
SZ一6840型，广西柳州蝗料机械厂；拉力试验机：
LJ500型，中国微型试验机厂；维卡软化温度测定仪：
XWB一300C型，承德试验机有限责任公司；塑料冲击试验机：
you一22型，承德市试验机厂：
熔体流动速率（MFR）仪：
TWELVindex一12型，意大利ATS公司。
13连续本体法ABS树脂的制备
（1）胶液制备将橡胶切碎后投入苯乙烯中，于溶胶罐中搅拌直至橡胶完全溶解。
然后向橡胶的苯乙烯溶液中依次加入丙烯腈和乙基苯，持续搅拌至体系成为均相。
（2）助剂制备将过氧化酯类引发剂溶解于乙基苯中，备用。
硫醇、复合抗氧剂溶解于乙基苯中，备用。
（3）连续本体聚合反应图1示出连续本体法ABS树脂的制备工艺流程。
计量泵反应釜A反应釜B反应釜C挤H机ABS树脂图1连续本体法ABS树脂的制备工艺流程图向反应釜A中连续加入丙烯腈、苯乙烯的混合溶液，同时调节装置各项工艺参数，聚合反应开始。
待反应釜工艺参数稳定后向A釜内按设定流量连续加入胶液及引发剂溶液，硫醇、复合抗氧剂溶液由B釜连续加入。
跟踪A釜排料口及C釜排料口的固含量变化，当C釜排料口固含量达到50以上时切换物料至挤出机，经脱挥、水冷、造粒可得连续本体法ABS树脂。
收稿日期：
20091017万方数据从日新，等：
连续本体法合成ABS树脂714性能测试硬度按GBT33982008测试；维卡软化温度按GBT16332000测试；悬臂梁冲击强度按GBT18431996测试；拉伸强度按GBT104022006测试；弯曲强度按GBT93412000测试；MFR按GBT36822000测试；残余单体含量按GBT168671997测试，采用方法A。
2结果与讨论21橡胶相结构对连续本体法ABS树脂性能的影响连续本体法ABS树脂工艺对接枝j聚丁二烯橡胶的要求为：
1，4加成产物应大于85，1，2加成产物低于15，10012下门尼粘度为20703】。
笔者选用聚丁二烯橡胶YS一1、F1和双嵌段丁苯橡胶F2作为ABS的橡胶相，3种橡胶的微观结构分析见表1。
表1橡胶的微观结构分析橡胶种类项目YS一1F1F2顺式1，4加成产物质量分数417400345反式1，4加成产物质量分数4674924511，2加成产物质黄分数116108870苯乙烯质量分数117fq）d粘度（ML100气）370450370肘。
1）x104322307138注：
1）重均相对分子质_孽。
在相同丁艺条件下，采用不同橡胶相制备的ABS树脂的性能列于表2。
表2不同橡胶对连续本体法ABS树脂性能的影响橡胶冲击强度拉仲强弯曲强MFR维卡软化硬度种类kJm一2度MPa度MPag（10min）。
1温度YSl96603480564011601051106OFl165536504950340097709660F2204346906350440096109550连续本体法ABS树脂的合成是将橡胶溶于单体和少量溶剂中进行接枝反应，所用橡胶必须是非交联结构橡胶。
一般来说，选用低含量顺式1，4加成聚丁二烯橡胶时，原料成本较低，易于搅拌均匀，能有效分散成橡胶粒子；选用（苯乙烯丁二烯）嵌段橡胶、（苯乙烯丁二缈苯乙烯）共聚物（SBS）弹性橡胶容易获得高冲击强度的ABS树脂，但原料成本较高。
另外，也可以选择两种橡胶合成连续本体法ABS树脂。
由表2可知，采用双嵌段丁苯橡胶替代聚丁二烯橡胶，可使ABS树脂的综合力学性能得以提高，这在很大程度上取决于不同橡胶性质的差异。
22双嵌段丁苯橡胶含量对连续本体法ABS树脂性能的影响决定橡胶增韧效果和ABS树脂冲击性能的关键是橡胶的含量，它直接影响ABS树脂的冲击强度、拉伸强度和热性能等。
笔者考察了双嵌段丁苯橡胶F2含量对连续本体法ABS树脂性能的影响，结果见图2。
p魁赠S群业媒（b）a一冲击强度、维卡软化温度：
b-拉伸强度、弯曲强度图2F2含量对连续本体法ABS树脂性能的影响由图2可以看出，连续本体法ABS树脂的冲击强度对双嵌段丁苯橡胶的含量变化较为敏感。
在相同的工艺条件下，橡胶质量分数每增加01，冲击强度可提高约098167kJm2。
维卡软化温度则随双嵌段丁苯橡胶含量的增加而明显下降，拉伸强度和弯曲强度存在峰值。
而在乳液工艺条件下，ABS树脂的拉伸强度、弯曲强度随橡胶含量的增加而持续下降，不存在峰值。
出现这种差异的原冈可能是由于两种工艺条件下橡胶粒子的形态不同所致，乳液工艺下橡胶粒子为近似球状的实体或簇状结构，而连续本体法ABS树脂中橡胶粒子则通常为胞状结构，胞内有一定数目的（苯乙烯丙烯腈）共聚物（SAN）粒子存在，胞内SAN粒子对于ABS树脂力学性能的提高可能也有一定贡献。
万方数据8工程蝗料应用2010年，第38卷，第1期23树脂相SAN的M。
对ABS树脂性能的影响树脂相SAN的肘。
增大会使ABS树脂的强度增加、流动性变差、耐化学药品性增强【4】。
研究表明，单独改变SAN的M。
和橡胶含量以获得所需要的综合性能是可行的。
图3示出SAN的M。
对ABS树脂冲击强度和拉伸强度的影响。
图3树脂相SAN的M。
对ABS树脂性能的影响由图3可见，当树脂相SAN的M。
小于20x105时，ABS树脂的冲击强度及拉伸强度均随SAN的M。
的增加而得以大幅度提高，当SAN的M。
超过25105时，ABS树脂的性能增速减缓，此时ABS树脂的流动性及光泽度等性能变差。
综合考虑，SAN的M。
应控制在2010525X105。
24溶剂用量对连续本体反应的影响为降低反应物粘度，通常加入一定量的溶剂作为连续本体反应体系的稀释剂，其用量约为进料总质量的2一20，常用的溶剂有甲苯、乙苯、乙基二甲苯等。
图4示出乙苯对树脂相SAN的肘。
的影响。
图4溶剂用量对树脂相SAN的肘。
的影啊由图4可知，树脂相SAN的M。
随溶剂用量的增加而降低。
增加溶剂用量可使单体浓度降低，反应速率降低，从而使反应热的导出更为容易。
但较高的溶剂量常常会伴有更多的链转移反应，使树脂相的M。
达不到所需要求”J。
研究表明，SAN的M。
随着单体浓度的降低而降低6，这符合经典的自由基动力学。
降低单体浓度会提高接枝效率，但接枝密度却会降低。
单体浓度较低时，橡胶相中自由SAN粒子有可能会形成得更少，这就解释了接枝效率提高的原因。
提高溶剂量可降低体系物料粘度，有利于传质、传热，对于装置的稳定控制有明显效果。
但过高的溶剂量将造成树脂相SAN的肘。
的急剧降低，从而影响ABS树脂的综合性能。
25连续本体法ABS树脂的残余单体分析表3列出笔者所制备的连续本体法ABS树脂与市售乳液法ABS树脂在残余单体方面的对比。
表3连续本体法ABS树脂与乳液法RBS树脂中残余单体的含量残余丙烯残余苯乙残余溶树脂腈斗gg一1烯gg一1剂“gg一118乳液法ABS树脂22038058624乳液法ABS树脂57O3063803。
乳液法ABS树脂102187773连续本体法ABS树脂未检出未检出未检出传统的乳液法ABS树脂由于在生产过程中添加乳化剂、助乳化剂等多种小分子助剂，导致最终树脂残余单体含量偏高，在加工过程中残余单体分解挥发，工艺性差。
而连续本体聚合工艺在生产过程中系统全密闭，基本无废水排放，最终产物经过二次脱挥，残余单体含量极低。
连续本体法ABS树脂无毒无味，有利于后加工过程中的应用。
3结论
（1）不同结构的橡胶相对ABS树脂的性能有不同的影响，以双嵌段丁苯橡胶代替聚丁二烯橡胶可使连续本体法ABS树脂的综合力学性能提高，但其耐热性有所下降，拉伸强度和弯曲强度存在峰值。
（2）树脂相SAN的M。
的最佳范围为20X105。
25X105。
（3）连续本体法ABS树脂中残余单体及挥发性溶剂含量均大大低于乳液法ABS树脂，具有明显的环保优势。
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等译北京
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