碳酸二乙酯市场调研.docx

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碳酸二乙酯市场调研

碳酸二乙酯市场调研报告

第一章碳酸二乙酯概述

第一节碳酸二乙酯定义

第二节碳酸二乙酯概述

第二章碳酸二乙酯技术发展趋势

第三章碳酸二乙酯国内外市场综述

第一节碳酸二乙酯市场状况分析及预测

第二节碳酸二乙酯产量分析及预测

第三节碳酸二乙酯需求量分析及预测

第四节碳酸二乙酯产供需状况分析及预测

第五节碳酸二乙酯价格分析

第六节碳酸二乙酯进出口状况分析

第四章国内碳酸二乙酯生产厂家介绍

第五章国内碳酸二乙酯拟建及在建项目

第六章碳酸二乙酯经销商

第七章国外碳酸二乙酯市场分析

第一节概述

第二节亚洲

第三节欧盟

第四节北美自由贸易区

第八章国外碳酸二乙酯生产商进口商概述

第一章概述

第一节定义

碳酸二乙酯（DiethylCarbonate，简称DEC）是碳酸酯中的重要物质，是一种重要的有机化工原料。

碳酸二乙酯是一种常温下有特殊香味的无色液体，熔点-43℃，沸点126.8℃，闪点31℃，自燃温度445℃，相对密度为0.9752（20/4），折光串为1.3845，；溶于醇、醚、酮、酯；不溶于水，有乙醚气味。

碳酸二乙酯的化学分子式为C5H10O3，分子量118.13，CASNO.105-58-8，其分子结构式如下：

碳酸二乙酯分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰基乙氧基，可以进行乙基化反应、乙氧基化反应、碳基化反应和数基乙氧基化反应，还可以和多种有机化合物进行缩合反应、缩合环化反应等。

碳酸二乙酯和水会发生水解反应，但水解反应速度缓慢，在碱性条件下水解速度将加快。

碳酸二乙酯可与台活泼氢基团的化合物如醇、酚、胺、酯的化合物反应，与二元醇或二元酚则可生成聚碳酸酯。

碳酸二乙酯具有酯的通性。

第二节概述

碳酸二乙酯是碳酸酯中的重要品种，有着广泛的用途。

它可用于许多有机合成，特别是用于合成医药和医药中间体，如可用于合成农药除虫菊酯和药物苯巴比妥的中间体。

碳酸二乙酯还可用作溶剂，如可用作合成树脂、天然树脂、硝化纤维素、纤维素醚的溶剂和用于真空管阴极固定漆中。

电子级纯碳酸二乙酯可用于彩电显像管作为清洁剂。

碳酸二乙酯还可用作表面活性剂和电池液添加剂等等。

是一种性能优良的溶剂及纺织助剂，广泛用于有机合成的乙基化剂、羰基化剂、羰基乙氧基化剂，用作硝化纤维素、纤维素醚、合成树脂和天然树脂的溶剂。

在纺织印染方面，碳酸二乙酯可使染色分面均匀，提高日晒褪色性能。

在朔料加工中作为增塑剂的溶剂或直接作为增朔剂的溶剂或直接作增朔剂作用，有着广泛的市场开发前景。

第二章技术发展趋势

碳酸二乙酯的合成方法

碳酸二乙酯（DiethylCarbonate，简称DEC）是碳酸酯中的重要物质，有着广泛的用途。

它的分子式为C5H10O3；结构式为（C2H50）2C

0，分子量为118.13，常温下有特殊香味的无色液体，熔点-43℃，沸点126.8℃，密度0.98g/cm3（40℃），闪点31℃，自燃温度445℃。

DEC排放到环境中时，可以被缓慢地水解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品。

美国环境保护局的化学品参考指出：

碳酸二乙酯（CAS#105-58-8）在现有的情报资源中还没有发现环境问题。

DEC的分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，因而化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、酯等化合物反应，是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值。

DEC可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂和锂电池液添加剂等。

电子级纯DEC可用于彩电显像管的清洁剂。

碳酸二乙酯40.6％的含氧值远高于甲基叔丁基醚（MTBE）（18.2％），可以作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。

在美国与西欧已逐步限制MTBE的使用，在可能的替代品中DEC的油/水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯和乙醇，因此，DEC将作为MTBE的替代品之一比碳酸二甲酯与乙醇更具有竞争优势，为潜在的最大用途。

本文就近年来国内外合成DEC的方法进展作一综述，并着重介绍研究比较活跃的乙醇氧化羰基合成法。

1.光气法

光气法制备碳酸二乙酯是用光气和无水乙醇反应得到碳酸二乙酯。

反应方程式如下：

HCl将光气通入无水乙醇中反应，光气与乙醇的摩尔比为1.05-1.10；反应温度70-90℃。

通完光气后加热回流2h。

反应放出氯化氢气体，冷却可得到副产品盐酸。

在125-128℃蒸馏收集反应产物，得到即为碳酸二乙酯含量在99％以上的工业产品。

光气法由于使用剧毒的光气作为原料，严重污染环境；同时副产物氯化氢能腐蚀管道设备。

虽然后来在工艺方面做了许多改进，但由于其缺点很难克服而限制了其发展。

2.酯交换法

从一种易得的酯合成较难制取的酯是有机合成中常用的方法，即酯交换法。

根据酯交换法所采用原料的不同，其生产工艺主要有硫酸二乙酯和碳酸盐的酯交换以及碳酸酯和乙醇的酯交换反应。

2.1硫酸二乙酯与碳酸盐

硫酸二乙酯可以和碳酸盐进行酯交换反应生成碳酸二乙酯和硫酸盐，该反应可以不使用催化剂而直接进行。

但是反应物使用了剧毒的硫酸二乙酯，同时副产物硫酸盐，容易导致反应器结垢。

该方法目前已不再被使用。

2.2碳酸二甲酯与乙醇

碳酸酯和乙醇进行酯交换中的碳酸酯可以是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等。

碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的反应为：

该反应是一个平行串联反应，采用碱金属碳酸盐与聚乙二醇（PEG）的络合物作为反应的催化剂，同时聚乙二醇能与碱金属碳酸盐形成均相络合物，避免与大量存在的碳酸酯发生反应造成催化剂失活和堵塞管道。

该反应的反应温度一般为25—130℃，反应时间为10—120min；反应常压进行。

催化剂加入量0.5％-5％，其中碱金属碳酸盐与聚乙二醇的摩尔比为0.5-3，碳酸二甲酯的转化率在90％左右，碳酸二乙酯的选择性在50％左右。

这种方法采用绿色化学品碳酸二甲酯为原料，反应条件温和，对设备的要求不高，工业上较易实现。

但是由于反应为平行串联反应，需要使用反应精馏的方法以提高反应收率。

2.3碳酸丙（乙）烯酯与乙醇

碳酸丙烯酯（简称PC）或碳酸乙烯酯（简称EC）与乙醇进行酯交换的反应机理是乙醇作为亲核试剂进攻PC（或EC）羰基上的碳，生成DEC和丙二醇（或乙二醇）。

1972年Frevel等率先提出了用酯交换法合成碳酸二烷基酯。

该反应的催化剂体系主要分为均相催化和非均相催化两种。

常用的均相催化剂有碱金属或碱金属的衍生物、脂肪族三胺、烷基酸盐、锌（铝或钛）的醇盐、铊的化合物、1ewis酸化合物和含氮的有机碱等。

常用的非均相催化剂有阳离子交换树脂、钛-硅固体酸、浸渍在二氧化硅或铵交分子筛上的碱或碱土金属的硅酸盐、锆（钛或锡）的氧化物、Mg0+Al203等，具体示例见表1。

若以PC为原料，反应如下：

反应物中的PC（或EC）可以用环氧丙烷（或环氧乙烷）与二氧化碳反应生成，也可以通过乙烯基乙二醇与尿素在氧化锌的催化下生成。

以PC或FC为原料的酯交换合成方法在合成碳酸二乙酯的同系物碳酸二甲酯的过程中，得到了深入的研究，并实现工业化，但是直接应用于合成碳酸二乙酯还未见工业化报道。

酯交换反应同样为一可逆反应，而且反应的化学平衡常数较小，实现产物分离时，会因乙醇浓度的减小使逆反应速度加快，从而降低产物收率，宜采用反应精馏等手段提高反应收率。

3.乙醇氢化羰基合成法

1966年由Fenton首先发现采用一氧化碳和醇气相催化氧化偶联制得碳酸酯和草酸酯，此后这方面的研究日渐活跃，现已成为DEC研究开发的主要方向。

乙醇氧化碳基合成法的总反应如下：

此种方法的的原子经济性达到了86.8％，副产物为无害的水，符合绿色化学的原则，具有很好的发展前景。

乙醇氧化羰基合成工艺主要有两种：

液相法和气相法。

所用的催化剂主要分为铜系、硒系、钯系以及其复合体系。

此外，碱金属、碱土金属或其它金属化合物等催化剂的添加剂以及有机助剂的引入，可以提高DEC的生成速率、收率以及选择性

3.1液相法

Romano等在上世纪80年代初提出了乙醇、氧气、一氧化碳在ⅠB、ⅡB和Ⅶ族元素的盐催化作用下，液相法生成碳酸二乙酯。

并且优化得出一价铜离子盐是比较理想的催化剂，反应温度70-200℃、压力0.5-5MPa。

结果表明DEC的选择性达到90％以上。

使用CuCl作催化剂，乙醇进行氧化羰基化反应分两步完成氧化还原催化剂的循环：

但是此种方法的第一步不容易形成铜的氯醇盐，造成了反应物转化不充分。

有些催化剂可能会堵塞反应器和管道，造成生产效率上的问题。

并且，CuCl不稳定，容易氧化成CuCl2，造成催化剂的失活。

基于动力学研究得出的反应历程为：

Tanaka等对此方法进行了改进，使用CuCl2和一个能与CuCl2形成二价铜的氯醇盐的化合物所生成的复合体为催化剂。

Tanaka等采用乙醇钠和氯化铜作为催化剂，在100-150℃、1-10MPa下反应，一氧化碳与氧气的摩尔比在20-100之间。

这种方法解决了生成铜的氯醇盐的效率问题，提高了产率。

解决了催化剂堵塞反应器和管道的问题。

同时采用了相对稳定的二价铜离子。

Kimura等也对二价铜离子催化法做出了深入的研究。

铜系催化剂反应条件比较温和，且催化剂价格低廉。

但是存在寿命短、严重的设备腐蚀问题，尚需进一步解决。

液相法中产品与催化剂的分离与循环利用需要复杂的分离技术，成为该方法的主要缺点。

3.2气相法

针对液相法的缺点，人们开展了气相法合成DEC的工作。

Roh等对于不同条件下的DEC收率进行了研究，发现对于C0过量时，使用活性炭负载的CuCl2/PdCl2/KOH催化剂效果最好，DEC的选择性可以达到100％；随着停留时间的增加，DEC收率升高，但升高的速率逐渐变慢；随着温度的升高DEC收率升高；一氧化碳所占反应物的摩尔分率升高，DEC收率升高；如果乙醇过量则DEC的收率下降，而副产物收率升高，选择性下降。

Dunn等对此进行了比较深入的研究，并且对催化剂活性及选择性进行了讨论并且做出了解释。

指出PdCl2与CuCl2组成的复合催化剂把DEC的产率提高三成左右；氯离子是催化剂的重要成分，在合成DEC中起到了关键的作用。

Dunn认为氯离子可能是起到了反应物与铜离子之间桥梁的作用，提高了电子转移的动力学速率。

还可能是氯离子改变了负载在活性炭表面的铜的电势；通过空白试验（按加入C0或者不加入）得出了副产物的生成是与主反应竞争的平行反应的反应机理。

合成DEC的反应在催化剂不负载在载体上的情况下也可以进行，但是当负载在活性炭上时，DEC产率可以提高30倍以上；加入KOH，可以在不降低DEC的选择性的情况下，提高DEC的产率。

从图1可以看出，加入金属碱化物后，DEC的产率有了明显的提升，尤其以肋H效果最好。

这可能是由于生成了0H-C1复合物的原因。

Roh等采用了脉冲-急冷反应器，探讨了是否可以把负载铜的催化剂用在间歇反应器中，用合成DMC的同样的反应条件，只是把甲醇换成乙醇来合成DEC，使用CuCl2/PdCl2非均相催化剂（负载在活性炭上），DEC的产率只是DMC的20％；在DEC合成过程中的产物的种类大于DMC合成中所得到的产物种类；合成DEC中的主要副产物为乙醇和甲酸乙酯；使用金属碱化物预处理Cu/PdN非均相催化剂，可以大大提高对乙醛和甲酸乙酯的选择性；Punnoose等通过XRD与ESR表征发现当Cu/PdN催化剂在用碱进行预处理后，生成的催化剂包含至少CuCl2和Cu2（0H）3C1两种形式的铜。

此种方法采用了廉价的可再生资源一氧化碳、乙醇（可用生物法制备）和氧气作为反应物，在比较温和的条件下，将催化剂固载化，进行气相反应。

反应的副产物是无害的水，且该反应的原子经济性为86.8％，从反应路线的设计上是比较合理的。

该方法对碳酸二乙酯的选择性很高，但是收率较低。

如何在保持高选择性的前提下提高