南京大学物化实验系列热分析.docx
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南京大学物化实验系列热分析
TG/DSC技术对CuSO4•5H2O脱水机理的研究
一、教学目的：
1、理解TG、DSC热分析技术的基本原理，并掌握仪器的基本使用方法。
2、学会定性并定量地对实验所得图谱进行解析。
3、正确表示出CuSO4•5H2O脱水过程每一步变化对应的脱水温度，重量变化及热效应，写出每步反应方程式。
二、实验原理：
热分析技术是指在程序控温下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的一类技术。
热分析技术根据测定的物理量的不同可以分为几个大类，测定质量随温度变化的有热重法（TG），导数热重法（DTG），逸出气检测法（EGD），逸出气分析法（EGA），测定温度差的有差热分析（DTA），测定热效应的有差示扫描量热法（DSC），还有热膨胀法（TD），等等。
详见下表。
物理性质
技术名称
简称
简介
质量
热重法
TG
在程序控温下，测量物质的质量和温度关系的一种技术
导数热重法
DTG
在程序控温下，测量物质的质量变化速率和温度关系的一种技术
逸出气检测法
EGD
在程序控温下，定性检测逸出的挥发性产物和温度关系的一种技术
逸出气分析法
EGA
在程序控温下，测量挥发性产物的性质或数量和温度关系的一种技术
温度
差热分析
DTA
在程序控温下，测量物质和参比物温度差和温度关系的一种技术
焓
差示扫描量热法
DSC
在程序控温下，测量输入到物质和参比物功率差和温度关系的一种技术
尺度
热膨胀法
TD
在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸和温度关系的一种技术
本实验要掌握的是TG和DSC热分析技术。
1）热重法（TG，Thermogravimetry）
在热重法中，被测物理量即为试样受热反应而产生的质量变化。
许多物质在加热过程中若发生如熔化、蒸发、升华、吸附等物理变化，或是脱水、解离、氧化、还原等化学变化，即引起质量改变。
在程序控温的情况下，温度T与时间t成线性关系。
以质量对时间t或温度T作图，得热重曲线（TG曲线）。
TG曲线所提供的信息主要有：
物理或化学过程对应的质量变化以及温度区间。
热重法使用的基本仪器为热天平，一般包括天平、加热炉、控温系统、记录系统等几个部分。
有的热天平还配有通入气氛或真空装置。
下面介绍几个TG曲线定义的术语
a平台PlateauTG曲线上质量基本不变的部分
b起始温度Ti累积质量变化达到热天平可以检测的温度
c终止温度Tf累积质量变化达到最大值的温度
d反应区间起始温度与终止温度之间的温度间隔，即Ti－Tf段
e阶梯Step两个平台之间的垂直距离
用TG曲线定性或者定量分析的依据
（1）阶梯位置由于热重法是测量过程中的重量变化，所以凡是伴随着重量改变的物理或化学变化，在其TG曲线上都相应有阶梯出现，通常以该变化的温度区间表示。
同一物质发生不同的变化，如蒸发和分解，对应分阶梯位置是不同的；不同的物质发生同样的变化，也对应不同的温度区间，因此，阶梯位置可作为判断变化发生的定性依据。
（2）阶梯高度代表经历一个物理或化学过程重量变化的多少，由它可以计算中间产物或最终产物的量以及结晶水分子数或水含量等，故阶梯高度是进行定量计算的基础。
（3）阶梯斜度对于同一过程，它与实验条件有关；而对于相同的实验条件，它取决于变化过程。
阶梯斜度越大，说明对应过程的变化速率越快，反之，则慢。
由于阶梯斜度与反应速率有关，由此可以求得动力学参数。
看几个典型的应用
1测定结晶水或水含量一般的制备过程中都会涉及到水，商品试剂中的结晶水或水含量一般可以用TG技术来测量，先由TG曲线获得失水百分数，然后按下式计算结晶水的分子数
式中
、
、
、
分别代表失水百分数、水分子量、试样分子量、结晶水分子数。
2计算生成物量用于蒸汽转化制氢反应的NiO/Al2O3催化剂，通过高温处理有部分活性组分与载体生成铝酸镍，为了确定铝酸镍的生成量采用还原法，由于氧化镍和铝酸镍的还原温度不同（前者约400oC，后者在800oC以上），由曲线得到铝酸镍的还原失重
，按其反应方程式得到铝酸镍的生成量
，
NiAl2O4＋H2
Ni+Al2O3+H2O
、
、
分别代表NiAl2O4分子量、试样重量、氧原子量NiAl2O4
此外，还可以根据还原失重获得某些负载型催化剂的金属含量，活性组分的还原度以及价态变化等数据。
3计算动力学参数TG曲线上的阶梯高度表示重量变化的大小，因此在某一温度或时间反应进行的程度可由TG曲线扫过的阶梯高度来表示，如在t时刻的转化率可以由式
表示，
、
、
分别代表反应起始重量、D点时的重量和终止重量。
依据一定的处理方法可求出反应级数n，活化能E，指前因子A及反应速率常数k。
此外，还有TG的一种衍生技术，即微商热重法，简称DTG，是从TG曲线得出对温度或时间微商的一种技术，原理和TG相同，仅在测量部分多出一条微分曲线。
DTG曲线的数学表示为
。
对应物质的某一物理或化学变化在DTG曲线上是以峰的形式出现，可直接得到某一温度或时间的重量变化速度。
差示扫描量热法（DSC,DifferentialScanningCalorimetry）
物质在物理变化和化学变化中往往伴随着热效应。
在DSC中，关键在于利用动态零位平衡原理，将试样和参比物分别放入坩埚，在同样条件下进行程序升温，当试样产生热效应时，可由坩埚下的热电偶测得试样与参比之间的温差ΔT，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器对其进行热补偿。
当试样吸热时，补偿放大使试样一边电流增大；当试样放热时，则增大参比物一边的电流，直至两边热量平衡，始终保持ΔT＝0。
换句话说，试样在物理变化或化学反应时产生的热量变化，由于及时输入电功率得到补偿。
所以实际记录的是试样和参比物下面两只加热器电热补偿的热功率之差随时间t的变化。
在程控线性升温中，也即热功率之差随时间t（或温度T）的变化
其积分峰面积对应的即为热效应：
。
若事先用已知相变热的试样（如纯金属锡、铅、铟等）的熔化来标定仪器常数，则峰面积就可以得到
的绝对值。
以下是DSC曲线的几个典型应用
1定性分析当测定条件一定的时候，纯物质的DSC曲线具有类似红外光谱的指纹特性的性质，即曲线上的峰的位置，形状和个数等由试样本身决定。
因此在测得DSC曲线后，与标准曲线比照，就能进行定性分析。
混和熔点法就是快速简便的一种方法。
2对脱水过程的研究固体物质中的水分通常分为游离水和结晶水，后者与物质的结合力要强，且结合方式各异。
DSC曲线上的脱水过程是放热的，对于许多无机物只有在特定温度下才脱去结晶水，有的还需要几个阶段才能最终完成。
根据曲线上峰的位置和面积可以确定结晶水的数目和结合方式。
3计算反应热对于补偿式DSC需要已知热效应的标准物质作为参比，由此求得试样的反应热
4测量比热当升温速度不变时，DSC曲线基线的漂移只与试样的参比物的热容差有关。
因此可利用基线漂移来测定试样的比热。
由热力学可知，
，对DSC则有
，由此式可以直接求得Cp值。
为了减少误差，也可以采用与已知比热的标准物质比较的方法。
5计算动力学参数DSC曲线是由热流率对温度或时间作图，在某一温度或时间，反应进行的程度可用该点DSC扫过的面积来表示，这方面的应用很广，可以求得活化能E，指前因子A，反应速率常数k等一系列的热力学的参数。
6相律的研究将DSC用于多组分的相转变过程，可以绘制相图。
这是物化分析中的重要技术。
最简单的多组分系统是液态完全互溶的二元系统，它们的固相是由纯组分组成的。
在定压下研究二元系统，只需用温度和液相组成就能说明两相共存，根据相律：
f＝K－Φ＋1，而K＝1当Φ＝2时，f＝1即液体混合物组成一定时，液相和固相平衡温度是一定的，这一温度就是凝固点。
Φ＝3，f＝0，即当液相与两种固相平衡时，定压下二元系统无变量，温度是一确定的值，这一温度为低共熔点。
在研究实验中通常使用一份样品，在同一条件下同时进行TG和DSC的测定，所得TG与DSC曲线也绘制在同一温度坐标下（图1）。
从这样的热分析曲线中我们可以得到物质在加热或者冷却过程中发生的物理变化和化学变化以及相关信息，这些信息常能由曲线直接得到，或在有关理论指导下用适当的方法进行数据处理后获得，这就是热分析的应用。
从实验课本中我们可以看到DTA/DSC（p251）和TG（p254）得到了很多领域的广泛应用。
在了解了热分析技术的基本原来及其一些实际应用后，本实验采用TG/DSC热分析技术研究CuSO4•5H2O的脱水过程。
三、仪器和试剂
LABSYSTG-DTA/DSC分析仪
CuSO4•5H2O.）
α－Al2O3.）
四、实验步骤：
１、开计算机、冷凝水、热分析仪以及氮气保护气。
２、从计算机桌面上点开COLLECTION→DISPLAY→REAL-TIMEDRAWING，最小化之；再DISPLAY→DIRECTPROGRMMING，最小化之。
３、以Al2O3坩埚在微量电子天平上准确称取参比及样品各7mg（精确至）。
轻震坩埚使样品在坩埚底部铺匀。
打开炉体，按参比在内、样品在外的顺序小心地将坩埚放置在测试杆上，待测试杆停止晃动后，降下炉体。
４、将COLLECTION最大化，从EXPERIMENT中点开DATACOLLECTION，确认后进入升温程序编制窗口，按如下四步编程：
室温
室温
300℃
室温
其中室温可以从两个监控窗口REAL-TIMEDRAWING和DIRECTPROGRAMMING中读出。
５、程式确认无误后，点SAVEAS保存程序；再点TOEXPERIMENT填入样品质量，点击STARTEXPERIMENT进入实验过程。
可调开REAL-TIMEDRAWGING和DIRECTPROGRAMMING观察实验状况。
６、实验结束，运行PROCESSING程序，调出实验文件处理数据，打印。
７、待炉温降至室温，关闭计算机中有关程序，关热分析仪，关气，关水。
实验注意事项：
１、试样需经预处理，过筛成与参比物相仿的粒度大小（约60-80目），放在干燥器内以除去吸附水。
２、放置坩埚时须小心，不能让其落在测试杆外；务必要等测试杆稳定后方可降下炉体；炉体上升时注意扶住下方，以免其随之一起上升。
３、实验开始后，尤其是升温程序进行时，尽量减少触碰及震动放置热分析仪的实验台。
４、第二组及以后同学不必换参比，同时应将SEQUENCE2中的室温设为当时炉温，以保证控温精确。
五、教学提问内容：
实验结果主要受三方面因素的影响，分别是样品本身的性质，实验条件，以及仪器因素。
1、样品本身主要是样品的颗粒大小，用量，装填状态，结晶度，导热性，比热等。
A样品用量样品的量一般不超过10mg，试样的微量化后可以降低试样内的温度梯度，样品支持器也做到了小型化，且装置的热容量也随之减小，这对热量传递和仪器分辨率的提高都是有利的，仪器的定量性能也随之大大改善了。
样品过多往往会使峰形成大包，使相邻的峰重叠而无法分辨。
B样品粒度样品过塞得到合适的粒度，可以改善导热条件。
颗粒小，单位质量的表面积就大，分解速率比同质量的大颗粒试样快，反应易达到平衡，在给定温度的分解程度也就大，得到精确的热分析曲线；颗粒太大，升温时易在样品内部产生大的温度梯度,影响热量传递，从而影响TG/DSC的出峰位置及对应温度。
对于加热中会产生气体的样品，颗粒太大还会影响气体的扩散速度，使失重过程拉长，影响TG曲线的处理。
但是，颗粒研的太细会破坏样品的结晶度。
对本实验而言，可能会提前脱去CuSO4•5H2O中的结晶水而无法得到准确的结果，另外，颗粒太细也会降低分解温度及结束分解的温度。
C装填状态试样装填的状态与试样
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