瓦里安AA240培训讲义：原子吸收光谱仪用户培训讲义.ppt
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原子吸收光谱仪基本课程原子吸收光谱仪基本课程用户培训讲义用户培训讲义2培训内容概要培训内容概要第一部分、第一部分、原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪：
基本原理：
基本原理第二部分、第二部分、原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪：
硬件简介硬件简介第三部分、第三部分、原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪：
原子吸收干扰原子吸收干扰第四部分、第四部分、原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪：
分析方法：
分析方法第一部分第一部分原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪基本原理基本原理4光谱早期发现光谱早期发现太阳光太阳光棱镜棱镜1600年，牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带，他称其为光谱。
5FraunhoferFraunhofer线线1802年Wollaston利用狭缝和棱镜，第一次发现太阳光谱中的暗线，这是原子吸收光谱的最初观测。
1814年Fraunhofer在棱镜后放置了一个望远镜来观察太阳光谱，对那些暗线作了粗略的测量，并列成谱图，暗线条数超过700条，后来这些线称为Fraunhofer线。
这些暗线是由于太阳外层的大气吸收了太阳发射的光线所致。
6KirchKirchhhoffoff和和BunsenBunsen的实验的实验（11）灯源燃烧器棱镜白色卡片将盐放在金属丝上并放入火焰中透镜透镜暗线7KirchhoffKirchhoff和和BunsenBunsen的实验（的实验（22）燃烧头棱镜白卡将盐放在金属丝上并放入火焰中透镜KirchhoffKirchhoff和和BunsenBunsen利用原子吸收光谱技术，利用原子吸收光谱技术，发现了发现了RbRb和和CsCs发射线8吸收和发射吸收和发射BaBaNaNaKKKKFraunhoferFraunhofer吸收线吸收线发射线发射线元素定性分析元素定性分析190nm190nm900nm900nmCuCu9基态原子基态原子中子中子中子中子质子质子质子质子电子电子电子电子运行轨道运行轨道10原子能量的吸收和发射原子能量的吸收和发射基态基态激发态激发态hh吸收能量吸收能量外层外层电子电子hh放出能量放出能量11原子吸收过程原子吸收过程能量跃迁能量跃迁EEooEE22EE33EE11太阳外层大气压太阳外层大气压太阳外层大气压太阳外层大气压阳光阳光阳光阳光11223344111122223333444412吸收能量图吸收能量图（每个元素的吸收线较少每个元素的吸收线较少）aabbccddEEoo基态基态激发态激发态激发激发能量能量bbaaccEE33EE22EE11EE离子化离子化13PbPb能级跃迁图能级跃迁图电子能量跃迁电子能量跃迁EEEEooooEE22EEEE3333EE11202.2202.2EE44217.0217.0261.4261.4283.3283.3波长波长/nm/nm14发射能量图发射能量图（每个元素有较多的发射线（每个元素有较多的发射线）aabbccddEEoo基态基态激发态激发态发射发射能量能量bbaaccEE33EE22EE11EE离子化离子化15E=Eq-Eo=hv=hc/E=Eq-Eo=hv=hc/式中式中：
EqEq：
激发态原子的能量；：
激发态原子的能量；EoEo：
基态原子的能量；：
基态原子的能量；hh：
普朗克常数：
普朗克常数VV：
发射光的频率：
发射光的频率CC：
光速：
光速：
发射光的波长：
发射光的波长波长与能级间能量差之间关系波长与能级间能量差之间关系16比耳朗伯定律比耳朗伯定律（Beer-LambertBeer-Lambert）AA=吸光度吸光度a=a=吸收系数吸收系数IIoo=初始光强初始光强b=b=样品在光路中的样品在光路中的路路径径IItt=透过光的强度透过光的强度c=c=浓度浓度17透光率/T吸光度/A100%010%11%20.1%3透光率透光率TT（）与吸光度（）与吸光度（ABSABS）的关系）的关系浓度与吸收的关系浓度与吸收的关系18比耳比耳-朗伯定律朗伯定律适用条适用条件件实际实际实际实际理论曲线理论曲线理论曲线理论曲线吸收值吸收值（ABS）（ABS）浓度浓度A=abcA=abcA=abcA=abcabcabcabcabcAAAA火焰原子化分析曲线线性可达2个数量级而石墨炉则较窄，通常只有一个数量级在高浓度、光谱谱线不纯的情况下，曲线容易偏离理论直线。
19样品分析过程简介样品分析过程简介决大多数情况下，分析过程如下：
决大多数情况下，分析过程如下：
1、将样品制备成溶液形态；2、制备一个不含被分析元素的溶液（空白）；3、制备一系列已知浓度的被分析元素的校正溶液（标样）；4、依次测出空白及标样的相应值；5、依据上述相应值绘出校正曲线；6、测出未知样品的相应值：
7、依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。
第二部分第二部分原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪硬件简介硬件简介21原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪AA240AA240系列系列22光源：
光源：
产生含有被分析元素特征波长的光线。
常见的有空芯阴极灯（HCL）、无级放电灯（EDL）和超强度灯（UltrAALamp）。
原子化器：
原子化器：
将样品中被分析元素成比例地转化成自由原子。
所需能量通常是加热。
最常用的方法是用空气乙炔、氧化亚氮乙炔火焰以及电加热。
原子化的原子对光线产生吸收。
光学系统：
光学系统：
将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器。
单色器：
单色器：
将元素灯所产生的特定被分析元素的特征波长从其它非特征波长中分离出来。
检测器：
检测器：
光敏检测器（通常是光电倍增管）准确地将光强测出，转换成电信号。
电子线路：
电子线路：
将检测器的相应值转换成有用的分析测量值。
原子吸收光谱仪最基本组成部分原子吸收光谱仪最基本组成部分23原子吸收光谱仪基本结构示意图原子吸收光谱仪基本结构示意图火焰法原子吸收光谱仪结构示意图火焰法原子吸收光谱仪结构示意图24原子吸收光谱仪基本结构示意图原子吸收光谱仪基本结构示意图石墨炉法原子吸收光谱仪的结构示意图石墨炉法原子吸收光谱仪的结构示意图25一、光源一、光源在原子吸收中，AAS的光源有以下要求：
首先，首先，是光源能发射出所需波长的谱线，谱线的轮廓要窄。
半峰宽应是103105nm。
其次，其次，是要有足够的辐射强度，这对高灵敏度、低噪音有意义。
光源的辐射强度应该稳定、均匀，单光束仪器对此特别敏感。
第三，第三，灯内填充气及电极支持物所发射的谱线应对共振线没有干扰或干扰极小。
什么是“连续光源”和“锐线光源”?
最常用的连续光源是家里的白炽灯，一般波长范围较宽：
从300nm到红外区。
相对来说，锐线光源是不连续的。
如黄色的街灯，灯里有钠盐的蒸气。
它发出两个不连续的波长：
589.0和589.6nm26空心阴极灯空心阴极灯结构结构底座石英玻璃窗密封的Pyrex玻璃阳极阴极锆膜灯安装定位凸连接电源灯元素码连接处27空心阴极灯使用常识空心阴极灯使用常识一、填充气主要是氩气和氖气，压力一般为1/50个大气压。
氖气一般比氩气灵敏，当氖气产生干扰线时，则采用氩气。
二、空心阴极灯并不只发射被测元素的线光源，但在原子吸收仪器的应用上，都被广泛的接受。
三、Varian的灯在制造过程中，有一个步骤是在真空状态下加热处理阴极，保证阴极中所吸收的气体全部被除去。
这个处理进程导致一些阴极材料沉积在灯的玻璃外壳的内表面。
沉积物的多少依元素挥发不同而不同。
四、Varian灯的侧面有黑斑：
制造黑斑的目的是因为延长灯的寿命。
该黑斑是特意用离子轰击锆阳极产生的锆膜，它具有极强的电抗性，是清除氧气和其它气态分子极其有效的清道夫。
五、阳极附近有闪烁的辉光，是电流通过低压气体所致，对阴极外层的原子云无影响。
好的灯，当位置调整好后，应具有较低的增益（依照元素的不同和仪器参数设置不同而不同）。
当该值很高，且灯发生信号上下波动很大，则表明元素灯的性能已经下降。
28空心阴极灯使用注意事项空心阴极灯使用注意事项一、光路中灯位置的调整，可以非常方便的通过手来进行人工调节。
二、灯电流采用制造商推荐的操作电流。
略高于或低于该数值，一般将不会影响分析的灵敏度。
三、灯电流太小，则要求增大光电倍增管的放大倍数，从而提高了噪音。
四、灯电流太大，则会导致两方面的结果：
1、锐线光源变宽，产生自吸，将导致灵敏度降低，且线性弯曲。
2、灯的寿命降低。
29氘灯氘灯一、氘灯：
一、氘灯：
用来得到高强度的紫外连续光源，进行背景校正；二、氘灯：
二、氘灯：
是用氘填充到放电灯泡里，产生的连续波长从190nm到425nm。
大部分吸收线都在该区域，并且在这个区域里，背景吸收最为严重。
三、氘灯：
三、氘灯：
由光谱仪自动控制能量。
操作者只要简单的设定背景打开或关闭。
30二、单色器二、单色器一、单色器的作用是将原子的一条共振线从其它发射的谱线中分离出来。
二、理想的情况是，单色器只让被分析线通过，而将其它所有谱线排除在外对于一些元素是很容易，而一些元素则更困难：
如铜的两条谱线，324.7nm和327.4nm非常容易进行分离；而镍在232.0nm附近，231.7nm和232.1nm则较困难。
CuCu元素元素NiNi元素元素31Czerny-Turner型单色器:
如下图所示.主要特点是所采用的光学元件少,光通量大,分辨率较高,较易做到高准确性.光栅出射狭缝入射狭缝球面反光镜球面反光镜狭缝调节轮光栅角度的变化决定了从出射狭缝射出的谱线波长转动小杆可调节光栅角度单色器单色器32狭缝宽度狭缝宽度对测定结果对测定结果影响影响校正曲线弯曲校正曲线弯曲共振线共振线共振线共振线共振线共振线狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度33三、检测器：
三、检测器：
光电倍增管作用光电倍增管作用光能光能（h（h光电倍增管（光电倍增管（PMTPMT）电能电能34检测器：
检测器：
光电倍增管工作原理光电倍增管工作原理光能光电阴极阳极大拿极石英窗绝缘器*信号放大100,000,000倍ee-ee-ee-ee-ee-ee-ee-ee-ee-ee-ee-ee-ee-35光电倍增管电压光电倍增管电压对测定结果对测定结果影响影响噪音噪音EHT80060040020036四、光学系统：
四、光学系统：
单光束光路设计单光束光路设计37光学系统：
光学系统：
双光束光路设计双光束光路设计38五、原子化系统：
火焰原子化器五、原子化系统：
火焰原子化器一、火焰原子化器：
一、火焰原子化器：
最常用的原子化器是火焰原子化器。
其反应机理是其他燃料（如乙炔）和氧化剂（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。
测定的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特性不发生变化，即是可以连续重复测定结果，是已知简便、快速、稳定的装置，适用与广泛元素的常规分析。
二、优点：
二、优点：
1、便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。
2、燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉。
3、可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽。
三、缺点：
三、缺点：
1、样品量需要较多。
2、雾化效率低：
一般510。
3、不能或难以直接分析固体或粘度高的液体样品。
4、灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制。
39火焰原子化器：
火焰原子化器：
原子化过程原子化过程火焰原子吸收样品导入及原子化过程示意图火焰原子吸收样品导入及原子化过程示意图40雾化器和燃烧头系统雾化器和燃烧头系统41雾化室系统雾化室系统撞击球撞击球系统系统雾化室系统雾化室系统和和撞击球撞击球系统系统42撞击球位置变化对吸光度的影响撞击球位置变化对吸光度的影响43改变提升速率对吸光度影响改变提升速率对吸光度影响44采用空气乙炔火焰分析的元素采用空气乙炔火焰分析的元素一、对那些容易原子化的元素（如铜、铅、钾和钠），空气乙炔火焰是最为常用的火焰。
二、对这些元素来说，在空气乙炔火焰中已有较高比例的成分被转化成原子基态（温度大约在2300）。
干扰可忽略，火焰中的化学环境（如氧化、燃烧比等）不是主要因素。
三、空气乙炔火焰却不足以将难熔元素分解。
45采用乙炔笑气火焰分析的元素采用乙炔笑气火焰分析的元素有些元素采用空气乙炔火焰不能分解，而需要更热的氧化亚氮乙炔火焰的难熔元素，火焰温度大约在3000。
如Al、Si、W等。
46采用“贫焰”或“富焰”分析的元素采用“贫焰”或“富焰”分析的元素一、火焰温度并不是所要考虑的唯一元素，燃烧比也同样重要。
二、“贫焰”中含乙炔量较少，且均被氧化。
这类火焰对那些受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够的自由基态原子。
分析易解离、易电离的元素比较有利。
三、如果火焰中含乙炔量较多，即在富焰中，因其中含较多的碳、氢，因而可打破被分析元素较强的氧化链，形成自由原子。
适宜分析易形成单氧化物的元素难离解的元素。
如：
铬等。
四、一个较好的例子是铬元素的测量，在空气乙炔火焰中，贫焰状态下没有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。
五、元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境，可通过调节火焰的燃烧比来仔细调整。
47可用两种火焰分析的元素可用两种火焰分析的元素有些元素，如As,Ca,Cr,Mg,Mo,Os,Se和Sr即可用空气乙炔，也可用氧化亚氮乙炔火焰来进行测量。
48原子化系统：
石墨炉原子化器原子化系统：
石墨炉原子化器一、一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量。
二、突出的优点：
1、灵敏度高，检出限低。
2、进样量少。
三、重要的问题：
1、分析速度慢（一般每次分析23分钟）。
2、精度差（一般15，正常吸光度）。
3、原子化机理复杂，导致背景问题。
49石墨炉原子化石墨炉原子化全全过程过程干燥灰化原子化温度时间高温灼烧冷却50干燥过程干燥过程固体沉积物固体沉积物气流气流小液滴小液滴tt溶剂溶剂低于溶剂沸点干燥低于溶剂沸点干燥（80-200（80-200ooC）C）溶剂蒸发，在石墨管内留下溶剂蒸发，在石墨管内留下一层薄膜一层薄膜050010001500200025003000020406080100120TIME（seconds）TEMPERATURE蚓蚓DryAshGasStopAtomizeCleanOutCoolDown050010001500200025003000020406080100120TIME（seconds）TEMPERATURE蚓蚓DryAshGasStopAtomizeCleanOutCoolDown51灰化灰化阶段阶段气流气流分解剩下的分解剩下的残留物残留物固体沉积物固体沉积物基体基体（烟烟）050010001500200025003000020406080100120TIME（seconds）TEMPERATURE蚓蚓DryAshGasStopAtomizeCleanOutCoolDown050010001500200025003000020406080100120TIME（seconds）TEMPERATURE蚓蚓DryAshGasStopAtomizeCleanOutCoolDown在一个较高温度在一个较高温度（350-1600（350-1600ooC）C）将基体赶走将基体赶走但一定不能损失分析物但一定不能损失分析物剩下难熔的化合物如氧化物剩下难熔的化合物如氧化物52原子化阶段原子化阶段原子云原子云分解残留物分解残留物气流停止气流停止石墨炉被快速加热石墨炉被快速加热（通常在通常在10001000oo-2000-2000ooC/sec）C/sec）残留物挥发，在光路中成为基态原子云残留物挥发，在光路中成为基态原子云（通常通常1800-30001800-3000ooC）C）050010001500200025003000020406080100120TIME（seconds）TEMPERATURE蚓蚓DryAshGasStopAtomizeCleanOutCoolDown050010001500200025003000020406080100120TIME（seconds）TEMPERATURE蚓蚓DryAshGasStopAtomizeCleanOutCoolDown53样品加入石墨管样品加入石墨管54溶液进样顺序溶液进样顺序马达马达蒸馏的去离子水蒸馏的去离子水Make-UpSolutionMake-UpSolution基体改进剂基体改进剂（进样前、进样前、共共进、进样后）进、进样后）标准溶液标准溶液样品样品清洗清洗55石墨管内气源和外气源石墨管内气源和外气源56石墨管和石墨平台示意图石墨管和石墨平台示意图57热解石墨涂层热解石墨涂层无涂层管无涂层管热解涂层热解涂层涂层平台涂层平台58原子云原子云原子云扩散原子云扩散的影响的影响xx从进样口扩散从进样口扩散原子不能渗透到热解涂层壁里边原子不能渗透到热解涂层壁里边在光路系统中停留较长时间在光路系统中停留较长时间增加了灵敏度增加了灵敏度59热解涂层管优点热解涂层管优点一、表面结构致密，阻止氧化和化学的侵蚀，可延长使用寿命。
二、液体和原子蒸汽不易进入：
1、灵敏度高；2、重现性更好；3、记忆效应小。
60火焰火焰法法和石墨炉和石墨炉法法原子吸收原子吸收的比较的比较原子化方法原子化方法火焰法石墨炉法元素元素6748灵敏度灵敏度ppm-%ppt-ppb精度精度好不错干扰干扰少多速度速度快慢操作方便程度操作方便程度容易较复杂火焰的毒害性火焰的毒害性是无自动化可行性自动化可行性是是（不用人监视）操作费用操作费用低中等61火焰与石墨炉的灵敏度比较火焰与石墨炉的灵敏度比较吸光度100ug/LPb217.0nm0.9360.9360.0040.004火焰吸收的信号石墨炉吸收信号（10uL进样）62火焰与石墨炉吸收的检出限比较火焰与石墨炉吸收的检出限比较元素元素火焰火焰法法石墨炉石墨炉法法（ppb）（ppb）*Ag30.035As4500.25Bi500.45Cd30.01Cr90.075Pb150.2Zn1.50.0075备注：
*采用20uL进样，D2扣背景，峰高测量第三部分第三部分原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收干扰原子吸收干扰64原子吸收干扰原子吸收干扰一、光谱干扰二、蒸发干扰三、电离干扰四、基体干扰五、背景吸收65一、一、光谱光谱干扰干扰光谱干扰产生的原因：
1.干扰物与分析物的谱线重叠；2.分析物谱线包含于干扰分子宽谱线中。
解决方法:
1.减小狭缝宽度；2.选择其它光谱谱线；3.采用化学分离。
66谱线重叠干扰谱线重叠干扰In252.137Co252.136V250.690Si250.690V308.211Al308.215Ni231.097Sb231.147Fe213.859Zn213.856Pb216.999Sb217.023Co253.649Hg253.652Nd492.453Pr492.495Eu324.753Cu324.754Mn403.307Ga403.298As228.812Cd228.802Pt271.904Fe271.903Ge422.657Ca422.673干扰吸收线干扰吸收线分析线分析线干扰吸收线干扰吸收线分析线分析线在原子吸收分析条件下，产生的发射和吸收线较少，常用的分析线更少。
（11）吸收线干扰）吸收线干扰大量实验表明，已观察到的吸收线干扰谱线：
67（22）发射线干扰）发射线干扰目前空心阴极灯的选材已经成熟；倒线色散均优于20/mm,只要选取小于2的通带，一般可消除光源中的发射干扰。
举例:
当制作Cr灯充入氩气时,Ar的357.7nm会干扰Cr357.9nm的测定高温原子化器中，燃烧产物或石墨炉体的热辐射带状分子发射光谱等均会叠加在特征分析线上，产生发射线干扰。
通常采用调制光源供电方式，配合相敏检波和相应滤波手段，以消除原子化器中的直流辐射干扰。
68二、二、蒸发干扰蒸发干扰部分样品产生改变挥发速率的盐类，或者干扰物与分析物产生不易裂解的热稳定性物质，使分析物未能完全成为自由原子。
解決方法：
解決方法：
1.增加火焰温度；2.加入化学释放剂；3.加入保护性试剂；4.化学分离。
69释放剂释放剂与干扰物形成更加稳定的化合物，而释放出分析物。
如:
LaCl3C2H2/AirCa3（PO4）2CaCl2Ca0掩蔽剂掩蔽剂与分析物形成稳定且易挥发的化合物，而防止产生干扰。
如:
EDTA可去除测定Ca时硫酸根及磷酸根的干扰。
消除消除蒸发干扰蒸发干扰举例举例70三、三、电离电离干扰干扰分析物因其电离能很低，在火焰中极易离子化，造成灵敏度降低。
解决的方法：
解决的方法：
通常采用加入消电离剂的办法，即在试样中加入大量（100倍以上）更容易离子化的元素，例如：
Na、K、Cs、Sr-来抑制分析物游离。
举例：
空气-乙炔火焰法测定Ba，在溶液中加入2000-5000ppm的KCl。
71四、四、基体干扰基体干扰样品在雾化过程中，样品溶液与标准溶液的粘度和表面张力存在差异，造成提升速率或雾化效率不一样，结果引起测定误差。
解决方法是：
1、采用基体匹配的方法；2、标准加入法；3、内标法（火焰法）。
72五、五、背景吸收背景吸收当元素灯所发出的特征谱线被分子或固体颗粒遮挡发生能量衰减时产生的。
这些分子包括金属氧化物、氢分子、OH和部分溶剂碎片。
解決方法：
背景校正方法1.D2校正；2.Zeeman校正。
73背景校正背景校正当原子化温度不足以将基体中的所有分子分解时就可能产生分子吸收。
分子吸收所产生的信号加上原子所产生的信号，就可能产生一较高的虚假信号。
在火焰法中，背景信号通常在0.05吸光度以下，但对某些类型的样品（特别是在低紫外波段），背景干扰可能较高。
在石墨炉分析中，背景信号则可能达2.0吸光度以上，背景校正就显得十分重要了。
74背景校正背景校正实践中，如遇到需测量大背景信号中的较小的原子吸收信号时，我们不提倡直接进行测量（虽然仪器可能具有这种能力），可以通过填加适合的基体改进剂及合理设置石墨炉干燥、灰化程序来降低背景信号，因高背景信号降低光通量，降低了信噪比。
背景校正（或称为扣背景），是一种甄别非特征吸收的方法。
将背景吸收从总信号中减去。
非特征吸收信号及总信号在数毫秒时间间隔内被分别测出。
然后通过计算得出所要的特征吸收信号值。
在石墨炉分析中，信号的产生及变化速度极快，（每秒可达10个吸光度）。
理想的情况是在同一时间测出背景信号和总信号，但实践中是不可能做到的，但这两个信号的测量在时间上越接近，其准确性就越好。
现在各种仪器的这一时间差在210ms之间。
75氘灯扣背景氘灯扣背景氘灯扣背景方法是采用连续光源，如氘灯来测量背景信号。
其波长范围为180到425nm。
因在短波长范围中，背景信号相对较高，该方法覆盖了绝大多数高背景发生区。
在元素灯工作周期，元素灯所产生的窄发射谱线被原子及背景物质所共同衰减，所测得的值是总信号；在氘灯工作周期，氘灯的宽谱线所测得的则是背景信号（此时元素灯所产生的窄谱线原子吸收可忽略不计），两次测量的差值，即为我们所需的原子吸收信号。
76正常强度正常强度正常强度正常强度190-300nm190-300nm低低低低HCLmAHCLmA300-425nm300-425nm无无无无DDDD2222425-900nm425
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