05化学中能量的变化1.docx

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05化学中能量的变化1

第五讲化学中能量的变化

第一节热力学第一定律

[知识概要]

一、几个重要的基本概念

1、热力学专门研究能量相互转换过程中所遵循的法则的一门科学。

它以两个定律为基础，通过热力学函数的变化来判断反应的方向与限度，是一种纯宏观的方法。

2、化学热力学把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。

它是有关化学过程的热力学，主要解决化学变化的方向、限度和能量的变化关系。

3、体系和环境

体系被研究的物质或空间系统称为体系。

环境体系以外的、与体系有联系的其他部分称为环境。

体系和环境之间可以有明显的界面即真实的界面，也可以是假想的界面。

热力学体系可分为三种：

（1）敞开体系体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

（2）封闭体系体系与环境之间有能量交换但没有物质交换。

在热力学中主要研究封闭体系。

（3）孤立体系体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换。

4、状态和状态函数

状态由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。

状态函数借以确定体系状态的物理量。

例如：

某理想气体是研究的体系，其物质的量n=1mol，压强p=1.013×105Pa，体积V=22.4L，温度T=273.2K，则体系处于标准状态。

这里的p、V、T就是体系的状态函数。

状态函数的特征体系状态一定，则状态函数有一定的值。

体系的状态函数发生改变，则体系的状态发生改变。

体系的始态和终态一经确定，各状态函数的改变量也就确定了。

或者说状态函数的增量只决定于体系变化的起始和终了状态，而与变化的途径无关。

5过程和途径

过程体系从始态到终态的变化经过。

途径体系经历一个过程，由始态变化到终态，可以采取许多种不同的方式，每一种具体方式称为一种途径。

6、热力学能（原称为内能）

体系内一切能量的总和叫做体系的热力学能，通常用U表示。

它是体系自身的性质，是状态的单值函数，其改变值只决定于体系的始终态，而与变化的途径无关，且绝对值无法确定。

7、热和功

体系与环境之间的能量交换有两种形式，一种是热传递，另一种是做功。

由于温度不同而在体系和环境之间交换或传递的能量称为热，通常规定，体系吸收热量的数符为正，反之为负。

除以热的形式以外的其它各种被传递的能量称着功，体系对环境做功为正值，反之为负值。

本章中研究的全是体积功。

热和功都不是状态函数，不能谈体系在某种状态下具有多少热量或具有多少功。

热和功只有在能量交换时才会有具体数值，且随着途径不同，热和功的数值都有变化。

二、热力学第一定律

对于一个封闭体系，由状态I变化到状态II，在这一过程中体系吸收热为Q，并做体积功W，用△U表示体系热力学能的改变量，则有关系式:

U=QW

这就是热力学第一定律的表达式。

可以说体系热力学能的改变量等于从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。

不难看出，热力学第一定律的实质就是能量守恒.

三、焓（H）

设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其他功，则下式中W代表体积功。

U=QW

如果体系变化是恒容过程（体积不变），即没有做体积功，则W=0，△U=QV，QV表示恒容过程的热量。

这表明在不做体积功的条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增加体系的热力学能。

如果体系变化为恒压过程，即p为定值，V由V1变成V2，Qp表示恒压过程的热量。

U、p、V都是体系的状态函数，它们的组合（U+pV）一定也具有状态函数的性质。

在热力学上将（U+pV）定义为新的状态函数，叫做焓，用H表示。

H=U+pV，单位是kJ/mol。

在一定状态下体系都有特定的焓，当体系发生改变时，其焓的变化只与始态和终态有关，而与变化的途径无关。

H=H2H1=（U2+p2V2）（U1+p1V1）=Qp

这表明，对于一封闭体系在恒压和不作其他功的条件下变化时所吸收的热量全部用以使体系的焓增加。

但决不能把焓误认为体系中所含的热量，只是当体系在恒压条件下只作体积功时，可从体系和环境间的热量传递来衡量体系内部焓的变化。

若△H<0，反应体系能量减少，体系放热给环境，称此反应为放热反应。

如：

可记为：

△H298=285.8kJ/mol

若△H>0,反应体系能量增加，体系从环境吸收热量，称此反应为吸热反应。

如：

可记为：

△H298=+90.7kJ/mol

因为Qp=CpT，Cp为物质的恒压热容（设为常数），所以对于恒压条件下、只做体积功的封闭体系其焓变H=Cp（T2T1）（无相变和化学变化发生）。

同理，对于恒容条件下、只做体积功的封闭体系其热力学能变U=CV（T2T1）（无相变和化学变化发生），式中CV为物质的恒容热容（设为常数）。

请注意：

（1）用焓变表示化学反应的热效应，其取值符号与中学里的反应热取值符号相反。

（2）一般化学反应通常是在大气压（或一定压强）下，于敞口容器（如烧杯、试管、坩埚等）中进行的，许多反应伴随着明显的体积变化。

因此，可以认为其反应热等于焓变。

（3）化学反应的焓变是随温度而变化的。

有的反应变化大些，有的小些，但总的来说变化不大。

四、热化学

1.反应热

在恒压或恒容且只做体积功的条件下当一个化学反应发生后，体系放出或吸收的热量称为反应热。

有恒压反应热Qp和恒容反应热QV之分。

2、热化学方程式

热化学方程式是表明反应所放出或吸收的热量的化学方程式。

书写热化学方程式要注意以下几点：

（1）中学化学中放出的热量用“+”号表示，吸收的热量用“”号表示。

（2）热化学方程式中的系数表示各物质的物质的量，可用整数或简单分数表示。

（3）必须注明各物质的聚集状态。

（4）热化学方程式可用两种方法书写。

其一为中学教科书中采用的把热效应写在化学反应方程式中。

第二种写法是根据热力学第一定律，在反应式后面加写△H或△U等于多少，并在△H及△U的右下角标注反应温度。

五、盖斯定律

化学反应的热效应指的是体系在不做其它功的等温反应过程中所放出或吸收的热量。

此处T1=T2=常数。

若反应又在等压条件下进行，则化学反应的热效应即为Qp；若反应又在等容条件下进行，则化学反应的热效应即为QV。

当参加反应的气体为理想气体时，因为△H=△U+△（pV）=△U+△n（g）RT，所以有Qp=QV+△n（g）RT。

在等压或等容条件下，任一化学反应的热效应仅与反应物的起始状态和生成物的终了状态有关，而与中间的步骤无关，这就是盖斯定律。

即一个反应若分几步进行，则各步反应的热效应之和与这个反应由一步完成时热效应相同，如图所示。

Q=Q1+Q2=Q3+Q4+Q5

H=H1+H2=H3+H4+H5

根据盖斯定律可得，热化学反应式可以相互加减，因而不易测量的反应热可以通过已知反应热的反应进行组合而求出。

[例1]已知下列反应⑴、⑵的

分别为-1366.8kJ·mol-1和-1166.4kJ·mol-1，求反应⑶的

。

CH3CH2OH（l）+3O2（g）→2CO2（g）+3H2O（l）⑴

CH3CHO（l）+5/2O2（g）→2CO2（g）+2H2O（l）⑵

CH3CH2OH（l）+1/2O2（g）→CH3CHO（l）+H2O（l）⑶

解：

由盖斯定律得反应⑶＝反应⑴反应⑵

所以

⑶＝

⑴-

⑵

＝[（-1366.8）-（-1166.4）]kJ·mol-1

＝-200.4kJ·mol-1

由题目可知，反应⑴和反应⑵的热效应可通过实验测定，但是反应⑶在通常情况下较难控制，生成的乙醛容易被再氧化。

由盖斯定律就可以方便地得出乙醇氧化制乙醛是一个放热反应。

六、几种热效应

焓和热力学能无法测得它的绝对值，只能测定其改变值。

为了研究问题的方便，热力学上规定了物质的标准状态，即101.3kPa下纯净的液体、固体或气体为标准态。

用△H表示标准态的焓变，其右上标“”表示标准态。

1、生成热（生成焓）

在标准压力p（101.3kPa）和进行反应的温度（一般指298K）下，由最稳定的单质生成1mol化合物时的热效应，叫该化合物的标准生成热，以符号△fHT表示。

“”表示标准态，“f”表示生成反应，“T”表示反应温度。

常见的最稳定的单质有：

H2（g）、O2（g）、N2（g）、I2（s）、Br2（l）、Cl2（g）、F2（g）、Hg（l）、C（s，石墨）、S（s，斜方）等。

由此可得到一个推论：

在标准状态下，最稳定的单质的生成热为零。

物质的标准生成热可以在化学手册中查到，利用这些数据就可以用下式计算化学反应的反应热。

上式表明，反应的反应热等于生成物的标准生成热之和减去反应物的标准生成热之和。

例如：

△rH298=110.5kJ/mol

此反应的反应热

△rH298实际上是

的标准生成热△fH298。

2、燃烧热

在101.3kPa下1mol物质在纯氧中完全燃烧时所放出的热量，叫该物质的燃烧热。

用符号△cHT表示，常用298K时的数据。

完全燃烧的产物为指定产物为：

C→CO2（g）、H→H2O（l）、S→SO2（g）、N→N2（g）、Cl→HCl（aq）等，显然氧化后的指定产物的燃烧热为零。

即一个反应的反应热等于反应物的燃烧热之和减去生成物的燃烧热之和。

3、从键能估算反应热

键的分解能是指在气体状态下，拆开一个化学键所需的能量，而键能则为某一键的分解能的平均值。

比如：

OH的键能为

，而

一个分子的总键能可表示为：

，式中ni为i键的数目。

化学反应的实质是反应物分子中化学键的断裂和生成物中化学键的形成，断裂旧键、形成新键都将有能量的变化，应用键能的数据，可以估算出化学反应的反应热，也可以依据反应热计算化学键的键能。

即反应热等于生成物化学键的键能总和减去反应物化学键的键能总和。

应注意键能与反应热的换算，只适用于反应物和生成物都是气态的反应。

如果反应是一个生成反应，则亦可从键能估算化合物的生成焓。

七、热化学方程式的计算

热化学方程式表示的反应热是按反应式进行一个单位的化学反应所放出或吸收的热量（即反应进度ξ=1mol），也就是说反应式书写不同，热效应也不相同。

应用热化学方程式可以计算实际生产和生活中一些热量的变化。

例已知酒精燃烧的热化学方程式是：

现燃烧0.10g酒精生成液态水和二氧化碳，放出的热量能使100g水的温度升高多少度？

（已知水的比热c为4.184J/goC。

）

析0.10g酒精燃烧放出的热量由酒精的热化学方程式计算，水吸收的热量Q=cm△t。

按照能量守恒原理，酒精燃烧放出的热量等于水升温所吸收的热量。

解0.10g

燃烧放出热量为：

×1370.3×1000=2978.9（J）

由Q=cm△t得：

t=

=

=7.12（°C）

即100g水的温度升高7.12°C。

[例题解析]

例1根据盖斯定律和下列数据，计算反应①的Q1值:

①

②

③

分析将

作为起始状态,

作为最终状态,则由

生成

有下列两种途径:

由盖斯定律:

Q2=Q1+Q3

解根据盖斯定律,②=①+③

故Q1=393.5kJ-283kJ=+110.5kJ

即反应①的反应热为110.5kJ。

例22mol

和1mol

在373K和101.3kPa下反应生成2mol水蒸汽,放出483.7kJ的热量。

求生成1mol水蒸汽时的△H和△U。

析该反应时在恒压下进行的，恒压时△H=Qp

由△H=△U+p△V可得