《大气环境化学》全套教学课件.pptx

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大气环境化学,教材：

大气环境学编著：

唐孝炎张远航邵敏考试：

闭卷考试成绩：

平时成绩20%30%试卷成绩70%80%,参考书目：

大气环境化学（第二版），唐孝炎，张远航，邵敏主编，2006年，高等教育出版社。

大气化学（第一版），J.海克伦，1983年。

大气化学基础（第一版），莫天麟，1988年。

中层大气化学和物理学，G.布拉塞，S.索洛蒙，1988年。

大气化学基础，秦瑜，赵春生编著，2003年。

大气化学概论，王明星，郑循华编著，2005年。

大气化学（第二版），王明星著，1999年，气象出版社,大气的基本知识,地表至1000km左右的高空所围绕的一层空气，由干结空气、水蒸气和各种固体杂质组成的混合物。

什么是大气？

西太平洋的阿里亚纳海沟，深11000米,珠穆朗玛峰，8848米,Radiusofearth,ThicknessinfluencedhumanbeingAbout10km,约气层,1/10,Averagepressureofatmosphere:

101.325kPaTotalmassofatmosphere:

5.21018kg,Aboutmillionthofthemassofearth,Themassdistribution:

50%below6km75%below10km99%below35km,Thicknessofatmosphere，约地球半径1/5,阿联酋迪拜塔高度：

828米,大气边界层：

12kmTheheightandmassofatmospherewhichhasdirectimpactonhumanbeingarebothverysmallbutitiscrucialforoursurvival.,什么是大气环境？

大气环境是指生物赖以生存的空气的物理、化学和生物学特性。

大气的物理特性主要包括空气的温度、湿度、风速、气压和降水；化学特性则主要为空气的化学组成：

大气对流层中氮、氧、氢3种气体占99.96，二氧化碳约占0.03，还有一些微量杂质及水汽。

人类生活或工农业生产排出有害气体可改变原有空气的组成，造成全球气候变化，破坏生态平衡。

大气环境和人类生存密切相关，大气环境的每一个因素几乎都可影响到人类。

第一章：

绪论,大气化学的发展及其研究内容和特点大气化学的研究方法现场实验研究实验室研究模式计算大气化学的发展动向内容与章节安排,大气化学的发展及其研究内容和特点,大气化学是研究对环境有重要影响的大气组分在大气中的化学行为的科学。

研究的内容和范围随着世界范围内大气污染新问题的出现和控制的需求以及科学研究技术的发展而逐步发展的。

由于全球和区域性大气污染问题的出现以及全球性国际公约的制定和执行，大气中存在和发生的化学变化（包括现象、特征、来源、过程和归宿等）日益受到关注，大气环境化学得到前所未有的快速发展，并成为大气科学和环境科学的重要分支学科。

世界八大公害事件,20世纪40年代起，多起大气污染事件发生：

伦敦烟雾事件（1952）：

大气颗粒物与的协同作用洛杉矶烟雾事件（1944）：

自由基氧化链锁反应大气不只是物理过程，它始终进行着活跃的化学过程，使物质组分、性状改变，即改变了大气的性质。

这一阶段大气环境化学主要集中在气相均相化学反应及其动力学的研究上。

60年代后酸性降水在北美、北欧的出现，人们便开展了酸雨形成机制的研究（发展了液相和多相化学）。

同时建立了监测网络，发展了在线监测技术。

70年代后由于南极上空“臭氧洞”的发现，以及温室效应对气候变暖的作用，使得人们开始注意并研究氯氟烃（CFCs）等痕量气体对平流层O3的耗损，CO2、CH4增多而造成的地球温室效应。

（平流层化学迅速发展）,80年代初世界范围内兴起了保护大气环境的浪潮。

大气环境中的化学问题，受到人们的重视。

目前国内外研究动向和发展趋势来看，大气光化学、自由基反应机制和过程、各种气态污染物的存在形态、组成变化、化学行为、来源和归宿（源与汇）、痕量元素和气溶胶的全球循环、相界反应、温室效应、酸雨、臭氧层的破坏等等，仍是大气污染化学研究的中心课题.,小知识点：

气相、液相、固相均相化学反应非均相化学反应,大气环境化学其主要特点：

由于大气本身是一个氧化性的介质，故发生在大气中的化学过程往往是一个氧化的过程，即物质从低氧化态趋向于高氧化态。

由于太阳辐射的作用，大气中的化学反应往往为光化学和热化学的综合过程，光化学反应在大气污染化学中占有重要的地位。

由于大气始终处在物理、化学的非平衡状态中，所以主要考虑大气中化学反应过程的反应速度问题，而不是化学平衡问题。

由于大气中含有多种反应，各物种之间并非孤立，往往通过大气自由基等活性粒子的作用而密切联系在一起，故大气中的化学反应是十分复杂的。

由于大气中的化学反应过程都是在一定气象条件下进行的，受各种气象因素的影响，因此，大气污染化学的研究必须与其它学科如大气物理学等紧密结合,大气环境化学主要研究大气中对环境有影响的重要组分在大气中的来源、存在形式、迁移过程中的化学转化、归宿以及对大气质量的影响等。

1.现场实测,2.实验室模拟,Simulativesystem,FieldresearchComputerModeling3.模式模拟计算,大气化学的研究方法,1.现场实验研究,实地布点、采样或直接测量的方法取得直接数据大气污染物浓度的时空分布和变化规律同步测定反应物和产物，找出化学转化关系c.进行污染源及源谱测定d.为模式验证取得现场数据,2.实验室研究,研究和开发痕量物质的准确、灵敏、便于操作的分析技术；有关阐明污染行程机制和过程的基础性研究。

3.模式计算,在计算机较发达的今天，可通过模式计算来处理庞大的化学反应体系。

尤其是描述真实大气情况时，往往需要将物理过程和化学过程结合在一起，构建空气质量模式，采用数值模拟的方式来描述污染物在大气中的时空分布和迁移转化规律。

大气环境化学的发展方向,污染物概念的更新（人为源到天然源）大气污染类型的概念的变化（煤烟型和汽车尾气型到耦合型）,“一个大气”,大气复合污染,大气中多种来源的多种污染物在一定的大气条件下（如温度、湿度、阳光等）发生多种界面间的相互作用、彼此耦合构成的复杂大气污染体系,章节安排,地球大气环境概貌大气环境基础知识大气中对环境有影响的组分对流层和平流层对环境有影响的组分源、汇、循环以及在大气环境中的行为、寿命和环境浓度对流层大气环境光化学烟雾、酸雨以及气溶胶霾大气污染物传输模式气候变化与大气环境原理平流层化学室内空气污染,思考题,你认为周边大气环境污染中有哪些突出的问题？

你觉得该如何解决这些问题？

可要好好听讲啊！

致谢,本课件部分图片来自互联网资源，在此对所有的原作者表示感谢。

由于网络资源版权难以追溯，如果侵犯了原作者的版权和利益，请与本人联系，将及时予以删除！

第一章地球的大气环境,Atmosphere,Basiccomponent,Minorcomponent,CH4H2,H2OCO2O2,ReducingatmosphereOxidationatmosphere,N2N2,O2,H2O,Modernatmosphere,H2ON2H2SNH3Ar土星、木星、海王星,Firststage,Secondstage,Thirdstage,金星、火星,原始生命光合作用,第一章：

地球的大气环境,第一节大气的发展史Theevolutionofcomponentsofatmosphere,第二节大气的分层,根据大气在铅直方向上的温度、化学组成、物理特性，大气圈可分为若干层次。

（1）对流层（troposphere）,平均厚度约12km，密度大，质量约为整个大气圈80%90%（3/4以上）直接与地表的水圈、土壤岩石圈相接触，具有以下4个特点：

吸收地表热量，底层空气先被加热，然后热量被传递到高层；由于海、陆、昼、夜及纬度和地形的差异，低层空气的温度差异很大，形成了垂直和水平方向的对流，直接影响到污染物的传输和扩散。

绝大部分空气组分不能直接吸收太阳能，只能吸收地面辐射能，因此对流层温度随高度的增加而降低。

尘埃等固态物质进入该层，造成扬尘、飞沙；水蒸气进入该层，形成云、雾、雨、雪、霜、露等天气现象。

从地面污染源排放的污染物几乎都直接进入对流层，因此空气污染问题主要出现在该圈层。

行星边界层（摩擦层）：

地面以上12km近地面层：

50100m自由大气层：

12km以上对流层大气对流层顶：

平流层和对流层之间,

（2）平流层（stratosphere）,从对流层顶到约50km的大气层即为平流层。

3035km以下，温度随高度变化很小，气温趋于稳定，故又称为同温层；在3035km以上，温度随高度升高而迅速升高，到达平流层顶，气温可上升到270290K，故该层也称为逆温层。

因下冷上热，空气没有垂直对流运动，主要为大气平流运动。

该层空气稀薄，水分少，很少发生天气现象；该层大气含尘量低，透明度高；该层中离地面高约1535km范围内，集中存在有约20km厚的臭氧层。

因臭氧强烈吸收太阳紫外辐射故使得平流层气温升高。

由于平流层中大气稳定，故一旦污染物进入，将造成长期滞留的严重后果。

（3）中间层（mesosphere）从平流层顶到约80km的高度称为中间层，此层中温度又随高度的上升而减弱，相当强烈的垂直混合，这是由于高空吸收辐射的物质（尤其是臭氧的浓度减少），在80km左右可降到最低温度（170k），空气更为稀薄。

（4）热层（thermosphere）从中间层顶至约800km高度的大气层称为热层，该层中O2对太阳远紫外线有强烈的吸收，因而使该层大气温度随高度上升而急剧升高，气温可高达1473K以上。

此层空气非常稀薄，O2、N2分子在太阳紫外线和宇宙射线的作用下发生电离而成为离子或原子，故此层又称为电离层。

小知识点：

逆温：

一般情况下，在低层大气中，通常气温是随高度的增加而降低的。

但有时在某些层次可能出现相反的情况，气温随高度的增加而升高，这种现象称为逆温。

出现逆温现象的大气层称为逆温层。

温度梯度：

是自然界中气温、水温或土壤温度随陆地高度或水域及土壤深度变化而出现的阶梯式递增或递减的现象。

1.按大气中化学组成的分布，大气圈可分为均质层（90km以下）和非均质层（90km以上）；均质层-90km以下大气组成比例几乎不变，主要是N2、O2、Ar，该层“干洁空气”的平均分子量接近常数。

非均质层，90km以上N2和O2的解离，平均分子量随高度的增加而降低。

Chemicalcomponentofhomosphere,cleananddryatmosphere:

N2,O2andAr99.9%Theproportionalisalmoststeadinessandtherelativemolecularmassoftheairis28.966.固定成分可变成分,2.按大气的电离状态分布，可将在大气分为电离层（60km以上）和非电离层（60km以下）。

60km以下，大气成分处于中性，即非电离状态；60km以上为电离层，离子密度大；,6090km主要为NO光解离；,电离层90120km主要为非电O离2层光解离；120km以上主要为O2和N2光解离，离子和电子的浓度都较大。

500km以上磁层,大气的能量来源：

大气的平均温度又称地表的平均温度，就是地表以上1.252m之间的气温，约15（1227）。

大气和地球的能量主要来源于太阳的辐射太阳辐射能的输入和输出就构成了大气的能量平衡。

辐射平衡对地球表面的环境控制极为重要。

第三节：

大气的能量平衡,小知识点：

辐射：

自然界中的一切物体，只要温度在绝对温度零度以上，都以电磁波的形式时刻不停地向外传送热量，这种传送能量的方式称为辐射。

辐射以电磁波和粒子（如阿尔法粒子、贝塔粒子等）的形式向外放散。

无线电波和光波都是电磁波。

在真空中的传播速度为3108米/秒，在空气中稍慢一些。

电磁波是由不同波长的波组成的合成波。

一、太阳辐射,太阳辐射能量随波长的分布称为太阳辐射光谱。

太阳表面温度约为6000K，到达地球大气层外界的太阳辐射光谱几乎包括了整个电磁光谱，但是能量绝大部分集中在170-4000nm。

x射线、射线1%,紫外线（200400nm）9%可见光（400800nm）40%不可见的红外线（8003000nm）50%,太阳电磁辐射能量,地球大气层外界的阳光强度是以太阳常数（SolarConstant）来表示的，定义为与光传播方向垂直的平面上，每单位面积接受到的光的总量。

世界气象组织WMO1981年公布的数字是1368W/m2。

CO2,太阳电磁辐射经过大气时，大气中各种组分（N2、O2、O3水蒸气、CO2和尘埃）能辐射、反射、或散射一定波长的辐射.到达地面：

50%反射回宇宙30%大气层吸收20%,二、大气成分对太阳辐射的吸收,原子及分子氧和氮的吸收,2040,12,608010,分子氧吸O3的吸收收141618202224262830,4020,16014012010080离地面高度60,（km）,00000000000波长（nm）太阳当顶时,各物质对太阳辐射最大吸收的近似区域,高能量的太阳光量子还能引起分子的解离：

大气吸收谱290nm-被N2、O2、O3吸收，不能到达地面300800nm-基本不被吸收，能透过大气到达地面，构成光谱上的窗，占太阳光总能量的40%。

8002000nm-几乎都被水分子和二氧化碳分子吸收。

O3,O2,H2O,O,3,O,3CO2H2O,H2OCOCO2,2,0.2,0.30.40.60.81,2波长/m,345,20,30,810,00.1,1,维恩定律：

太阳短波辐射4m极大值10m，被水分子和二氧化碳分子吸收,科氏力北半球向右南半球向左,逆温：

气温随高度的增加而升高,天气和气候的推动力来自于太阳辐射的时空分布,地球表面大气主要是由氧、氮、和氩组成，它们占空气总质量的99.9%以上，其余气体加起来还不到0.1%，且某些组分如CO2、O3浓度是有较大变化的，各种组分各有其不同的循环过程。

成分,体积（%）,第四节、大气的物质组成,一、大气组分的源、汇和循环,循环（cycles）：

大气组分通过大气圈与其他三个圈（水圈、土壤圈、生物圈）之间发生的物理、化学或生物化学过程，不断进行着物质转化或转换源（sources）：

通过循环过程（如大气中的化学过程、生物活动、火山爆发、放射性衰变以及人类活动）而产生的过程汇（sinks）：

通过大气中的化学过程、生物活动、物理过程（如形成颗粒物或沉降）而由大气中去除气体的过程,Thesource,sinkandcirculationofcomponents:

Circulationofvapor,Circulationofoxygen,第二节、大气的保留时间,1.大气组成动态平衡的盒子模式视大气圈为盒子，是各种大气组分的储库，进入大气的组分输入速率为Fi，称为源强；从大气输出的组分速率为Ri，称为汇强。

在千百年的地质变化中，Fi=Ri，因此在研究物质的循环过程时，认为大气质量Mi恒定。

例：

环境中水的质量循环如下图，其中，大气中MH2O=7.21014mol，计算大气中水的输入速率和输出速率。

FH2O=（2.161016+0.91015）=2.251016mol/yRH2O=（1.91016+3.51015）=2.251016mol/y,大气中水的含量处于相对稳定的状况，同样计算，海洋和地壳中水的含量也是处于稳定状态。

当发生剧烈的地质或气候变化时，输入和输出速率会变化，进而达到一个新的平衡点。

2.大气组成的停留时间（存在时间、寿命）,气体和微粒在大气中的留存（形式）称为储库（reservoir）。

停留时间（t）：

某种组分在大气储库中存在的平均时间称为平均停留时间或停留时间。

源强Fi=天然源排放速率+人为源排放速率=源速率汇强Ri=干沉降速率+湿沉降速率+化学反应去除速率+向平流层输入速率=汇速率,可变组分（停留时间为215年）：

CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2等。

强可变组分（停留时间为2200天）：

CO、NOX、NH3、SO2、H2S、有机HC、H2O、颗粒物等。

第二节、大气的组成及性质分类：

根据大气中各组分的停留时间，可将大气组分分成三类：

（1）准永久性气体（停留时间为106107年）：

N2、Ar、Ne、Kr、Xe等。

第二章天然大气环境及性质,由于可变组分和强可变组分在大气中停留时间短，有可能积极参与平流层或对流层中的化学反应。

它们在大气中的时空分布受局地源的影响，在不同地区和不同高度，其分布往往有很大的不同，故对于因人类活动而造成的输入（出）速率变化相对比较敏感，所以这两类组分是我们研究的主要对象。

第五节大气组成的浓度表示方法质量浓度表示法,一般常用,或,混合比浓度表示法,这种浓度表示法主要用于气态污染物，对于大气中的低浓度物质是适用的。

ppmpartpermillionppbpartperbillionpptpartpertrillion,百万分之一十亿分之一万亿分之一,例：

大气中CO2的本底浓度为350ppm，O2的本底浓度为0.03ppm.X（体积分数）=24.5/M,为了表明是体积比还是质量比，通常在后面加上V或M。

混合比浓度表示法可不因大气温度和压力的变化而变化。

单位体积内的数浓度表示法,在大气压为101.325Pa（标准气压），温度为25（298k）时，气体的物质量浓度为：

换算成每立方厘米分子数：

6.0210231mol任何微粒的粒子数为阿伏伽德罗常数,自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电原子团。

在一个化学反应中，或在外界（光、热等）影响下，分子中共价键分裂的结果，使共用电子对变为一方所独占，则形成离子；若分裂的结使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基。

第六节大气中的自由基,小知识点：

一.原子核外电子的排布电子在原子核外相对大实际小的空间不停地做高速运动（速度接近光速）。

所有电子都具有一定的能量，在多电子原子里，各电子所具有的能量不尽相同，有的电子能量还相差较大。

能量低的电子在离核较近的区域运动，能量较高的电子在离核较远的区域运动。

我们把不同的电子运动区域简化为不连续的壳层，称之为“电子层”，各电子层的能量、序号如下表：

核外电子分层排布的一般规律,核电荷数为118的元素原子核外电子层排布,最外层电子数决定化学性质,电子云的概念假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。

并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。

电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出现的可能，但实际上在离核200300pm以外的区域，电子出现的概率可以忽略不计。

2核外电子运动的运动状态,角量子数l,用来描述核外电子运动所处原子轨道（或电子云）形状的，也是决定电子能量的次要因素。

对于确定的主量子数n，角量子数l可以为0,1,2,3,4,（n-1），共n个取值，光谱学上依次用s,p,d,f,g,表示。

意义角量子数l决定原子轨道的形状l01234符号spdfg,原子轨道的空间取向,原子轨道的轨道是球形对称的；原子轨道呈哑铃形分布呈花瓣形分布,一般来说，离核较近的电子具有较低的能量，随着电子层数的增加，电子的能量越来越大；同一层中，各亚层的能量是按s、p、d、f的次序增高的。

这两种作用的总结果可以得出电子在原子核外排布时遵守下列次序：

1s、2s、2p、3s、3p、3d、4s、4p在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在，这就是泡利不相容原理。

根据这个规则，如果两个电子处于同一轨道，那么，这两个电子的自旋方向必定相反,s亚层只有1个轨道，最多可以容纳两个自旋相反的电子；p亚层有3个轨道，最多可以容纳6个电子；d亚层有5个轨道，最多可以容纳10个电子；f亚层有7个轨道，最多可以容纳14个电子。

我们还得知：

第一电子层（K层）中只有1s亚层，最多容纳两个电子；第二电子层（L层）中包括2s和2p两个亚层，总共可以容纳8个电子；第3电子层（M层）中包括3s、3p、3d三个亚层，总共可以容纳18个电子第n层总共可以容纳2n2个电子。

自由基在其电子壳层的外层有一个不成对电子，它们对于增加第二个电子有很强的亲和力，因此能起强氧化剂的作用。

大气中存在的重要自由基包括OH、HO2、RO、RO2自由基，尤其以OH和HO2自由基（HOx）最为重要,一、HOx自由基在大气中的浓度和变化趋势,对流层HOx自由基浓度的变化受双重因素影响：

一方面，与工业排放的CO和碳氢化合物（RH）反应是OH主要的汇；另一方面，NOx浓度的增加以及臭氧层变薄可以增加对流层中OH浓度。

研究全球对流层中HOx自由基的储量及其变化需要综合考虑诸多因素的影响，一般采用化学模式模拟其在整个对流层中的变化趋势有研究者采用相关气体法间接预测全球对流层中HOx自由基的储量及其变化。

二、HOx自由基的源、汇及相互转化,对流层大气中OH自由基的形成主要受光化学过程控制清洁大气中，OH主要来自平流层向下输送的O3的光解，受太阳辐射和大气湿度控制；污染大气中，NO、臭氧与HO2反应会产生OH，夜间产生并积累的亚硝酸（HNO2）在早晨会迅速光解产生OHOH的汇机制主要通过氧化还原性气体物质，如CH4、CO等发生反应，产物由干湿沉降过程被清除HO2主要来自大气中OH与NO3、CO、挥发性有机物（VOCs）的反应，同时HO2通过氧化其他反应物种而被清除,三、HOx自由基的重要性,HO与HOx自由基是大气中的重要的氧化剂，对流层大气中几乎所有可被氧化的痕量气体都主要通过HOx反应而被转化和去除。

大气中OH的浓度水平可作为大气氧化能力的指标，也是局地大气对痕量污染气体自清洁能力的一个量度，OH-“清洁剂”大气中OH化学反应过程能够影响区域和全球的气候变化、大气臭氧水平以及酸沉降等重大环境问题。

四、HOx自由基的测定,气体扩张激光诱导荧光技术（FAGE）差分吸收光谱技术（DOAS）化学离子质谱技术（CIMS）过氧自由基测定,第七节大气环境质量及标准,一、环境空气质量标准国家环境保护局于1996年发布了环境空气质量标准（GB3095一1996）。

一级标准适用于一类质量功能区，包括自然保护区、风景名胜区和其他需要特殊保护的地区。

二级标准适用于二类质量功能区，包括城镇规划中确定的居住区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农村地区。

三极标准适用于三类质量功能区，包括各特定工业区。

Firstgradefornaturalreserveareas；Secondgradeforresidential,commercialandruralareas；Thirdgradeforindustrialareas,AmbientqualitystandardofChina,取值时间,二、空气污染指数空气污染指数（API）就是定时通过新闻媒体向社会公众报告的一种定量反映和评定空气质量状况的尺度，即把常规监测的几种空气污染物浓度简化成单一的数值形式，并分级表示空气受污染程度和空气质量状况，具有简明、直观、通俗易懂的特点。

由于中国城市空气污染以煤烟型污染为主，目前计入空气污染指数的项目暂定为二氧化硫、氮氧化物和总悬浮颗粒物（TSP）。

大气空气质量标准,NationalAmbientAirQualityStandards（NAAQS）,Primarystandardssetlimitstoprotectpublichealth,includingthehealthofsensitivepopulationssuchasasthmatics,children,andtheelderly.Seconda