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09NTC热敏陶瓷的制备与表征

实验报告

——NTC热敏陶瓷的制备与表征

学生姓名：

陈晓东

学号：

09206010121

指导教师：

李栋才

专业班级：

09无机非

（1）班

2013/01/09

摘要：

本实验采用了以Fe2O3、Ni2O3、MnO2、TiO2为原料成功制备了Mn、Fe、Ni、Ti不同配比的NTC热敏陶瓷。

在1280℃烧结成型，从测试得到的烧结陶瓷的电学性能参数（电阻率ρ、电阻温度系数αT、材料常数B等）方面对其进行了综合分析研究。

关键词：

NTC热敏陶瓷，成型，电学性能参数

Abstract:

theexperimentsusedtoFe2O3,Ni2O3,MnO2asrawmaterialwassuccessfullyachievedMn、Fe、Ni、CudifferentproportionsceramicthermalNTC.In1280℃sinteringforming,fromtesttogetthesinteringceramicelectricalparameters（resistivityρ,resistancetemperaturecoefficientαT,materialconstantB）thecomprehensiveanalysisresearch.

Keys:

ceramicthermalNTC,compresionmolding,Electricalparameters

一：

引言

NTC热敏电阻（Negativetemperaturecoefficient，NTC）材料是指电阻率随温度升高而下降的材料。

NTC热敏电阻器是研究较早的半导体陶瓷元件之一，它具有灵敏度高，响应速度快，体积小，价格便宜，易于实现远距离测量和控制的特点，而广泛的应用于测温、控温、补偿、稳压、遥控、流量流速测量以及时间延迟等设备。

这类热敏电阻材料绝大部分都是Mn、Co、Ni、Fe等过渡金属的尖晶石[1]型氧化物陶瓷，其电阻率ρ与温度一般遵循热激活特征的Arrhenius方程。

按使用温区大致分为低温热敏材料（4~70K）,常温热敏材料（-60~300℃）,高温热敏材料（>300℃）。

NTC热敏陶瓷材料主要是通过掺入的杂质原子而成为价控半导体，一般遵循小极化子模型。

所谓的极化子理论，是指载流子（电子或空穴）在离子晶体中慢速运动时，由于离子带电荷，载流子与晶格离子之间相互作用而产生极化，并使载流子处于半束缚状态。

这种极化状态称为极化子。

如Ni2O3是典型的金属缺位型半导体，当晶格中存在镍空位或低价外来杂质，会使Ni2+变成Ni3+离子而产生空穴电导。

但导电并不是由于空穴在满带中运动的结果，而是通过在能级间跳跃进行的，即所谓跳跃式电导。

其在适当高的温区，载流子的迁移现象可用大极化子理论来解释或用介于大极化子和小极化子中间的新型模型才能合理的解释其跃迁电性能。

NTC热敏半导体陶瓷材料通常都是以MnO2为主材料，同时引入Fe2O3、Ni2O3、、TiO2等，使其在高温下形成半反或全反尖晶石结构的半导体材料。

以下分三种情况讨论其导电机理。

1）MnO2中引入可变价的氧化物FO（F:

过渡金属离子），经高温烧结形成尖晶石结构，其过程可作如下描述。

一般认为高温下（>800oC）氧化锰可以以正尖晶石结构的Mn3O4形式存在，其结构式为Mn2+（Mn3+Mn3+）O42-，相应的结构式为

，或者

，或者

，或者

等。

显然上述结构式满足电子交换条件，因而可以形成半导体材料。

式中B位离子如果取二、三价的形式，则电导过程为：

Mn2++F3+Mn3++F2+

（1）

式中B位离子如果取二、四价的形式，则电导过程为：

Mn4++F2+Mn3++F3+

（2）

另外由于F2+与Mn3+均是变价离子，自然还应该考虑下述电导过程：

F3++F2+F2++F3+（3）

Mn4++Mn3+Mn3++Mn4+（4）

究竟那一种过程占主导地位，取决于电子交换的激活能。

但一般来说，对于B位同时存在两种变价离子的情况，它们之间电子交换的激活能总是小于其它情况的电子交换激活能，因而当以此种情况为主。

B位离子的电子交换决定了载流子的浓度，因而电导率随组分变化的最大点往往出现在两种组分含量相当的部位。

2）MnO中引入非变价的氧化物FO，经高温烧结同样会形成反尖晶石结构，即有部分F离子进入B位而将B位的三价Mn3+置换出来，形成下列结构：

。

此结构中由于B位F2+离子不变价，因而不可能发生电子交换，其电导过程只可能是由于Mn3+变价引起的。

此过程可以理解为晶格中存在固有金属离子缺位及引入低价受主杂质使其产生空穴电导。

电导过程可用（4）式描述。

3）含锰的三元系半导体陶瓷导电机理与二元系的相似，锰的作用是形成结构稳定的立方尖晶石或连续的固溶体。

目前应用较多的有Mn-Co-Ni、Mn-Co-Cu、Mn-Ni-Cu等系列，在这些系列中Co、Ni、Cu等主要以二价的形式存在，而Mn则以三价和四价的形式存在。

在晶格中锰离子优先占据B位，下面依次是Ni、Cu、Co，相反钴离子则主要占据A位。

导电过程主要依靠B位中异价锰离子之间的价键交换：

Mn4++Mn3+Mn3++Mn4+。

显然，在含锰三元体系中载流子的浓度与异价锰离子的浓度有关，即在一定范围内（小于60mol％），材料的电导率随锰含量的增加而增加。

应当指出，含锰三元系材料中的电导过程相当复杂，相关因素很多。

一方面材料的组分不同会造成晶格的显著变化，而使材料的电阻率相差很大。

另一方面，材料中晶相的固有缺陷及不同元素在不同晶相中的相互掺杂渗透都会使其中的电导过程变得十分复杂。

若想改变材料的电阻率，可进一步引入低价受主杂质或高价施主杂质来实现。

NTC温敏电阻的基本参数包括材料常数B值、温度系数、伏安特性等。

1．材料常数B值和温度系数α

（1）

或者

（2）

式中，R1是温度T1时的零功率电阻值；R2是温度T2时的零功率电阻值；国家标准规定，T1=298K（25℃），T2=358K（85℃）。

（3）

或者

（4）

显然，温度系数并非常数，随着T的升高迅速减小。

二：

实验

分组：

（1）MnNiFeO4

（2）Mn0.96Ni0.96Fe0.96Ti0.12O4

：

本组实验采用了以Fe2O3、Ni2O3、MnO2、为原料：

1分别称取3.8239g、3.9885g、4.1997g，制备化学式为MnNiFeO4总量为12g左右的粉末混合物。

2在玛瑙研钵中充分研磨，大概为1h左右。

3然后将所得粉末混合物进行900°C第一次煅烧：

从室温经120min升温至900℃，保温5h，然后降至-121℃。

4冷却后再次充分研磨，将研磨后的粉体进行第二次煅烧：

从室温经120min升至1000°C，而后经5h冷却至900℃，而后降温至-121℃.

5待冷却后研磨至粉状，进行压制成型，形成直径为12mm左右的圆片，最后将成型的圆片在1280°C下烧结：

室温经240min升至1280℃，保温5h，而后降温至-121℃。

6将烧结后的圆片，正反面涂覆银浆电极，进行电极融合煅烧：

室温经300min升温至850℃，保温40min,而后降温至-121℃.

7使用游标卡尺测得最后成型圆片直径，厚度，计算其表观、理论、相对密度。

8使用CM3900数字万用表测量给定温度下的电阻；B值可由式

（1）计算得到；电阻温度系数αT可由

（2）式计算得到

三：

结果与讨论

3.1、致密度分析

表3.1不同配比下样品密度及径向收缩率

组号

样品

密度（g/cm3）

表观密度

理论密度

相对密度

1

MnNiFeO4

1.

4.2677

5.4

0.79

2.

4.2015

5.4

0.78

3.

4.3411

5.4

0.80

2

Mn0.96Ni0.96Fe0.96Ti0.12O4

1.

4.2592

5.4

0.79

2.

4.3281

5.4

0.80

3

4.3749

5.4

0.81

通过不同配比下样品密度及径向收缩率数据发现，样品的实际密度比理论密度小，说明样品压片不够密实，烧成收缩，可能原因为

（1）在研磨时，粉体细度不够均匀，加上烧结的温度可能偏高，似的烧结时可能出现晶粒异常生长，气孔不能充分排出，造成粉体的致密度不高，密度下降。

（2）压制成型时，磨具粗糙，使得磨具充填时就含有大量气体，也可能是加压不够大，保压时间不够长，使得气体不能充分排出。

（3）加入的塑化剂在预烧阶段没有充分挥发完，使得有机物存在残留，从而在后续烧结中影响样品的致密度

2、不同温度下电阻值

表3.2各组不同温度温度下电阻值、电阻率、B值

组号

温度（oC）

电阻（KΩ）

（空气）

各温度电阻率ρ

（Ω*cm）

电阻率ρ0

（Ω*cm）

电阻R均值（Ω）

B（均值）

1

空气

26

1

1.6402

844955

8292

1677

1378

2

1.7014

849114

8341

3

1.6904

880008

8636

空

气

53

1

0.6697

232144

3386

672

2

0.6892

231664

3379

3

0.6568

230087

3356

4

空气

26

1

2.6280

1959768

14831

3737

1445

2

4.0067

2039449

15434

3

4.5750

2173438

16448

空气

53

1

1.0463

497092

5903

1432

2

1.5564

504839

5995

3

1.6918

512165

6082

3.2.1电阻率分析

由于原料是尖晶石结构，而尖晶石结构B位中Mn3+和Mn4+的浓度大小直接影响其电阻率值，其浓度积越大，电阻率越小。

第二组由于Ti的加入，电阻率增加，且随量的增加而增加，说明Ti的加入有利于电阻率的提高。

3.3.2B值分析

由上表3.2各组B值可得出，随Ti含量的增加，B值增加，说明在一定范围内Ti的加入有利于B值的提高。

表3-4各组计算所得温度系数αT

第一组

第二组

αT值

25oC

53oC

25oC

53oC

-0.0155

-0.0130

-0.0163

-0.0136

注：

温度系数αT的算法依据公式（4）

从上表数据可看出，温度系数αT是负值，满足NTC热敏电阻效应；

从上表可看出各组组的温度系数αT基本不变，说明在同一温度下温度系数αT是不变的，它不随含量组成的变化而变化，只有温度有关。

四:

结论

本实验以本实验采用了以Fe2O3、Ni2O3、MnO2、TiO2为原料成功制备了Mn、Fe、Ni、Ti不同配比的NTC热敏陶瓷。

在1280℃烧结成型，控制Mn、Fe、Ni、Ti不同配比，制备出两类NTC热敏陶瓷，通过对其表观，密度，，不同温度下电阻的测量得出；样品的实际密度都比理论密度小，烧成收缩，原因为压片时保压时间或压力不够。

1、由表中数据可以看出掺杂不同对电阻率的影响较大，可知杂质对电阻的影响较大，在制备时要予以重视。

2、Ti的加入对提高电阻值有很大帮组，所以在制备大阻值电阻时刻考虑加入Ti。

3、由于掺杂对NTC影响较大，在制备时要保持环境清洁，避免污染，从而避免产品的不合格。

参考文献：

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