分析化学知识点总结.docx

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分析化学知识点总结

1.分析方法的分类

按原理分：

化学分析:

以物质的化学反应为基础的分析方法

仪器分析:

以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法

光学分析方法：

光谱法，非光谱法

电化学分析法：

伏安法，电导分析法等

色谱法：

液相色谱，气相色谱，毛细管电泳

其他仪器方法：

热分析

按分析任务：

定性分析，定量分析，结构分析

按分析对象：

无机分析，有机分析，生物分析，环境分析等

按试样用量及操作规模分：

常量、半微量、微量和超微量分析

按待测成分含量分：

常量分析（>1%）,微量分析（0.01-1%）,痕量分析（<0.01％）

2.定量分析的操作步骤

1）取样

2）试样分解和分析试液的制备

3）分离及测定

4）分析结果的计算和评价

3.滴定分析法对化学反应的要求

Ø有确定的化学计量关系，反应按一定的反应方程式进行

Ø反应要定量进行

Ø反应速度较快

Ø容易确定滴定终点

4.滴定方式

a.直接滴定法

b.间接滴定法

如Ca2+沉淀为CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,间接测定Ca2+

c.返滴定法

如测定CaCO3,加入过量盐酸，多余盐酸用标准氢氧化钠溶液返滴

d.置换滴定法

络合滴定多用

5.基准物质和标准溶液

基准物质:

能用于直接配制和标定标准溶液的物质。

要求：

试剂与化学组成一致；纯度高；稳定；摩尔质量大；滴定反应时无副反应。

标准溶液:

已知准确浓度的试剂溶液。

配制方法有直接配制和标定两种。

6.试样的分解

分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析

试样的分解：

注意被测组分的保护

常用方法：

溶解法和熔融法

对有机试样,灰化法和湿式消化法

7.准确度和精密度

准确度:

测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。

绝对误差:

测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT

相对误差:

绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％

精密度:

平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。

偏差:

测量值与平均值的差值,用d表示

平均偏差：

各单个偏差绝对值的平均值

相对平均偏差：

平均偏差与测量平均值的比值

标准偏差：

s

相对标准偏差：

RSD

准确度与精密度的关系

1.精密度好是准确度好的前提;

2.精密度好不一定准确度高

8.系统误差与随机误差

系统误差:

又称可测误差，具单向性、重现性、可校正特点

方法误差:

溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器误差:

刻度不准、砝码磨损－校准（绝对、相对）

操作误差:

颜色观察

试剂误差:

不纯－空白实验

主观误差:

个人误差

随机误差:

又称偶然误差，不可校正，无法避免，服从统计规律

不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。

一般平行测定4-6次

9.有效数字:

分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内

运算规则：

加减法:

结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。

（与小数点后位数最少的数一致）0.112+12.1+0.3214=12.5

乘除法:

结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应（与有效数字位数最少的一致）0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

10.定量分析数据的评价－－－解决两类问题:

（1）可疑数据的取舍过失误差的判断

方法:

4d法、Q检验法和格鲁布斯（Grubbs）检验法

确定某个数据是否可用。

（2）分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断

显著性检验：

利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。

方法：

t检验法和F检验法

确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性

11.提高分析结果准确度方法

Ø选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）

Ø减小测量误差（误差要求与取样量）

Ø减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）

Ø消除系统误差对照实验：

标准方法、标准样品、标准加入

空白实验

校准仪器

校正分析结果

12.质子条件式

物料平衡（Material（Mass）Balance）:

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。

电荷平衡（ChargeBalance）:

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数（电中性原则）。

质子平衡（ProtonBalance）:

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。

（1）先选零水准（大量存在,参与质子转移的物质），一般选取投料组分及H2O

（2）将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边

（3）浓度项前乘上得失质子数

注意：

同一种物质，只能选择一个形态作为参考水准

13.酸度：

溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示

pH=-lg[H+]

14.酸的浓度：

酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度

对一元弱酸：

cHA＝[HA]+[A-]

15.分布分数：

溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用δ表示

“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-cHA

16.缓冲溶液：

能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化

缓冲溶液的选择原则：

不干扰测定，例如：

EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-

有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量

常用单一酸碱指示剂：

甲基橙MO（3.1~4.4）甲基红MR（4.4~6.2）酚酞PP（8.0~9.6）

影响指示剂变色范围的因素：

指示剂用量:

宜少不宜多，对单色指示剂影响较大

离子强度：

影响pKHIn；温度；其他

17.影响滴定突跃的因素

滴定突跃：

pKa+3～-lg[Kw/cNaOH（剩余）]

Ø浓度:

增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）

ØKa：

增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）

Ø弱酸准确滴定条件：

cKa≥10-8

对于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能准确滴定

18.多元酸能分步滴定的条件:

Ø被滴定的酸足够强,cKan≥10-8

Ø相邻两步解离相互不影响，△lgKa足够大,

若△pH=±0.2,允许Et=±0.3%,

则需△lgKa≥5

19.混合酸分步滴定:

两弱酸混合（HA＋HB）

被滴定的酸足够强,cKa≥10-8，c1Ka/c2Ka’>105

强酸＋弱酸（H+＋HA）

Ka>10-7,测总量；Ka<10-7,测强酸量

20.终点误差：

指示剂确定的滴定终点（EP）与化学计量点（SP）之间存在着差异（pHep≠pHsp），使滴定结果产生的误差，用Et表示。

21.常用酸碱标准溶液的配制与标定

酸标准溶液:

HCl（HNO3,H2SO4）

配制:

用市售HCl（12mol·L-1）,HNO3（16mol·L-1）,H2SO4（18mol·L-1）稀释.

标定:

Na2CO3或硼砂（Na2B4O7·10H2O）

碱标准溶液:

NaOH

配制:

以饱和的NaOH（约19mol·L-1）,用除去CO2的去离子水稀释.

标定:

邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）或草酸（H2C2O4·2H2O）

22.酸碱滴定法的应用

NaOH与Na2CO3混合碱的测定；极弱酸的测定；磷的测定；氮的测定

23.络合物的分布分数

δM=[M]/CM=1/（1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n）

δML=[ML]/CM=1[L]/（1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n）=δM1[L]

……

δMLn=[MLn]/CM=n[L]n/（1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n）=δMn[L]n

24.影响滴定突跃的因素

滴定突跃pM：

pcMsp+3.0～lgKMY-3.0

Ø浓度:

增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）

ØK¢MY:

增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）

络合滴定准确滴定条件：

lgcMsp·K¢MY≥6.0

对于0.0100mol·L-1的M,lgK¢MY≥8才能准确滴定

25.络合滴定法测定的条件

考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，

若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则需lgcMsp·KMY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1时,则要求lgK≥8.0

26.金属离子指示剂

要求:

指示剂与显色络合物颜色不同（合适的pH）；

显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；

稳定性适当，KMIn

金属离子指示剂封闭、僵化和变质

Ø指示剂的封闭现象

若KMIn>KMY,则封闭指示剂

Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；

若KMIn太小，终点提前

Ø指示剂的僵化现象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热

Ø指示剂的氧化变质现象

金属离子指示剂变色点pMep的计算

变色点：

[MIn]=[In]

故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn（H）

In（H）=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2

27.准确滴定判别式

若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根据终点误差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1时,则要求lgK≥8.0

多种金属离子共存

例：

M，N存在时,分步滴定可能性的判断

lgcMsp·KMY≥6.0，考虑Y的副反应Y（H）<

cMK'MY≈cMKMY/Y（N）≈cMKMY/cNKNY

lgcMK'MY=△lgcK

所以：

△lgcK≥6即可准确滴定M

一般来说，分步滴定中，Et=0.3%

△lgcK≥5

如cM＝cN则以△lgK≥5为判据

28.提高络合滴定选择性

M，N共存，且△lgcK<5

⏹

络合掩蔽法

⏹沉淀掩蔽法降低[N]

⏹氧化还原掩蔽法

⏹采用其他鳌合剂作为滴定剂改变K

29.络合滴定方式及应用

直接滴定法:

lgcK≥6；反应速率快；有合适指示剂指示终点；被测离子不水解

返滴定法：

封闭指示剂；被测M与Y络合反应慢；易水解

置换滴定法：

置换金属离子：

被测M与Y的络合物不稳定

间接滴定法：

测非金属离子:

PO43-、SO42-；待测M与Y的络合物不稳定:

K+、Na+

30.氧化还原电对

可逆电对：

任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。

Fe3+/Fe2+，I2/I-等

不可逆电对：

Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，

达到平衡时也能用能斯特方程描述电势

对称电对：

氧化态和还原态的系数相同

Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等

不对称电对：

Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等

31.条件电势：

特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用E反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

32.影响条件电势的因素

Ø离子强度

Ø

酸效应

Ø络合效应

Ø沉淀

33.影响氧化还原反应速率的因素

Ø反应物浓度：

反应物c增加,反应速率增大

Ø温度：

温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍

例:

KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃

Ø催化剂（反应）：

如KMnO4的自催化

Ø诱导反应

34.氧化还原滴定指示剂

a自身指示剂

KMnO42×10-6mol·L-1呈粉红色

b特殊指示剂

淀粉与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物

碘量法专属指示剂

SCN-+Fe3+=FeSCN2+（1×10-5mol·L-1可见红色）

c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）

弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色

35.突跃范围（通式）：

36.化学计量点（通式）

37.影响突跃大小的因素E

E0.3~0.4V可通过氧化还原指示剂确定终点

E=0.2~0.3V可通过电位法确定终点

E<0.2V不宜用于滴定分析

38.滴定终点误差

39氧化还原滴定的预处理

目的：

将被测物预先处理成便于滴定的形式

对预氧化剂和预还原剂的要求

a.定量氧化或还原预测组分

b.反应速率快

c.具有一定的选择性

例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+

d.过量的氧化剂或还原剂易除去

例H2O2,（NH4）2S2O8加热分解

40.常用氧化还原滴定法

高锰酸钾法:

利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。

重铬酸钾法

优点:

a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存

b.氧化性适中,选择性好

滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定

指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸

应用:

1.铁的测定（典型反应）

2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物

a.控制酸度

加磷硫混酸目的

b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄

碘量法

缺点：

I2易挥发，不易保存

I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度

I-易被O2氧化

指示剂：

淀粉，I2可作为自身指示剂

溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法

41.银量法的基本原理

莫尔法:

滴定反应：

Ag+＋X-AgX

滴定剂：

AgNO3标准溶液

待测物：

Br-、Cl-

指示剂：

K2CrO4

指示原理:

CrO42-+Ag+Ag2CrO4Ksp=1.1010-12

滴定条件：

pH6.5～10.0

优点：

测Cl-、Br-直接、简单、准确

缺点：

干扰大,生成沉淀AgmAn、Mm（CrO4）n、M（OH）n等

不可测I-、SCN-，AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用

佛尔哈德法：

滴定反应：

Ag+＋SCN-AgSCN

滴定剂：

NH4SCN标准溶液

待测物：

Ag+

指示剂：

铁铵矾FeNH4（SO4）2

指示原理:

SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138），当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色

滴定条件：

酸性条件（0.3mol/LHNO3）---防止Fe3+水解

Volhard返滴定法：

待测物：

X-（Cl-、Br-、I-、SCN-）

标准溶液：

AgNO3、NH4SCN

滴定反应：

X-+Ag+（过量）AgX+Ag+（剩余）＋

SCN-

‖

AgSCN

指示剂：

铁铵矾FeNH4（SO4）2

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施

Ø过滤除去AgCl（煮沸,凝聚,滤,洗）

Ø加硝基苯（有毒），包住AgCl

增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小[SCN-]ep

优点：

返滴法可测I-、SCN-,；选择性好，干扰小，

弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

法扬司法：

指示剂：

荧光黄（FI-）

吸附指示剂的变色原理：

化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其颜色变化，指示滴定终点。

吸附指示剂对滴定条件的要求：

指示剂要带与待测离子相同电荷（控制溶液pH）

静电作用强度要满足指示剂的吸附（离子强度）

充分吸附，沉淀表面积大（加入糊精）

指示剂的吸附能力弱于待测离子（指示剂选择）

滴定剂Ag＋对滴定条件的要求：

不能生成Ag（OH）的沉淀（pH<10.0）

沉淀AgCl对滴定条件的要求：

卤化银沉淀光照下易变为灰黑色（避免强光照射）

法扬司法的滴定条件：

◆控制溶液pH在pKa~10.0之间

◆浓度在0.01~0.1mol/L之间，控制离子强度

◆加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚

◆选择适当吸附能力的指示剂

I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄

◆避免强光照射

42.重量法分类与特点

a.沉淀法

b.气化法（挥发法）

c.电解法

特点：

优点：

Er:

0.1～0.2％，准，不需标准溶液。

缺点：

慢，耗时，繁琐。

（S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）

43.对沉淀形的要求

✓沉淀的s小,溶解损失应<0.2mg,定量沉淀

✓沉淀的纯度高

✓便于过滤和洗涤（晶形好）

✓易于转化为称量形式

44.对称量形的要求

✓确定的化学组成,恒定---定量基础

✓稳定---量准确

✓摩尔质量大---减少称量误差

45.影响溶解度的因素

a同离子效应—减小溶解度

b盐效应—增大溶解度

c酸效应—增大溶解度K´sp=[M+][A-´]=KspA（H）

d络合效应—增大溶解度K´sp=[M+´][A-]=KspM（L）

e影响s的其他因素

温度:

T↑，s↑

溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失

溶剂:

相似者相溶,加入有机溶剂，s↓

颗粒大小:

小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体

形成胶束：

s↑,加入热电解质可破坏胶体

沉淀析出时形态

46.沉淀类型

47.沉淀形成过程

48.影响沉淀纯度的主要因素

49沉淀条件的选择

晶形沉淀:

稀、热、慢、搅、陈

Ø稀溶液中进行:

Q

Ø搅拌下滴加沉淀剂:

防止局部过浓，Q

Ø热溶液中进行:

s

Ø陈化:

得到大、完整晶体

Ø冷滤,用构晶离子溶液洗涤:

s,减小溶解损失

无定形沉淀:

减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体

Ø浓溶液中进行

Ø热溶液中进行

Ø加入大量电解质

Ø不必陈化，趁热过滤

Ø用稀、热电解质溶液洗涤

均匀沉淀:

利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。

50.有机沉淀剂

特点

⏹选择性较高

⏹溶解度小，有利于沉淀完全

⏹无机杂质吸附少，易过滤、洗涤

⏹摩尔质量大，有利于减少测定误差

⏹某些沉淀便于转化为称量形

51.称量形的获得

52.吸光光度法：

分子光谱分析法的一种，又称分光光度法，属于分子吸收光谱分析方法

基于外层电子跃迁

53.有机化合物的生色原理

a跃迁类型

价电子跃迁：

σ→σ*,π→π*;n→σ*,n→π*

E（h）顺序:

n→π*<π→π*

b生色团和助色团

生色团:

含有π→π*跃迁的不饱和基团

助色团:

含非键电子的杂原子基团,如-NH2,-OH,-CH3…

与生色团相连时，会使吸收峰红移，吸收强度增强

54.光吸收定律－朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律

当一束平行单色光垂直照射到样品溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度及光程（溶液的厚度）成正比关系－－－朗伯比尔定律

数学表达：

A＝lg（1/T）=Kbc（其中，A:

吸光度，T:

透射比，K:

比例常数，b:

溶液厚度，c:

溶液浓）

注意：

平行单色光；均相介质；无发射、散射或光化学反应

55.灵敏度表示方法

桑德尔（Sandell）灵敏度：

S

当仪器检测吸光度为0.001时，单位截面积光程内所能检测到的吸光物质的最低含量。

单位：

mg/cm2S=M/e

56.吸光度的加和性

在某一波长，溶液中含有对该波长的光产生吸收的多种物质，那么溶液的总吸光度等于溶液中各个吸光物质的吸光度之和

A1=e1bc1A2=e2bc2A=e1bc1+e2bc2

57.分光光度计的组成

单色器：

作用:

产生单色光

常用的单色器：

棱镜和光栅

样品池（比色皿）

厚度（光程）:

0.5,1,2,3,5…cm

材质：

玻璃比色皿－－可见光区

石英比色皿－－可见、紫外光区

检测器

作用：

接收透射光，并将光信号转化为电信号

常用检测器：

光电管

光电倍增管

光二极管阵列

58.显色反应及影响因素

显色反应：

没有颜色的化合物，需要通过适当的反应定量生成有色化合物再测定－－显色反应

要求：

a.选择性好

b.灵敏度高（ε>104）

c.产物的化学组成稳定

d.化学性质稳定

e.反应和产物有明显的颜色差别（l>60nm）

显色反应类型：

络合反应；氧化还原反应；离子缔合反应；成盐反应；褪色反应；吸附显色反应

显色剂：

无机显色剂:

过氧化氢，硫氰酸铵，碘化钾

有机显色剂：

偶氮类：

偶氮胂III；三苯甲烷类：

三苯甲烷酸性染料铬天菁S，三苯甲烷碱性染料结晶紫；邻菲罗啉类：

新亚铜灵；肟类：

丁二肟

影响因素：

a溶液酸度（pH值及缓冲溶液）

◆影响显色剂的平衡浓度及颜色，改变Δl

◆影响待测离子的存在状态，防止沉淀

◆影响络合物组成

b显色剂的用量：

稍过量，处于平台区

c显色反应时间：

针对不同显色反应确定显示时间

显色反应快且稳定；显色反应快但不稳定；

显色反应慢，稳定需时间；显色反应慢但不稳定

d显色反应温度：

加热可加快反应速度，导致显色剂或产物分解

e溶剂：

有机溶剂，提高灵敏度、显色反应速率

f干扰离子：

消除办法：

提高酸度，加入隐蔽剂，改变价态；选择合适参比；褪色空白（铬天菁S测Al，氟化铵褪色，消除锆、镍、钴干扰）；选择适当波长

59.测定波长选择

60.测定浓度控制

61.对朗伯-比尔定律的偏移

非单色光引起的偏移：

复合光由l1和l2组成，对于浓度不同的溶液a和b,引起的吸光度的偏差不一样，浓度大，复合光引起的误差大，故在高浓度时线性关系向下弯曲。

物理化学因素：

非均匀介质及化学反应：

胶体，悬浮、乳浊等对光产生散射，使实测吸光度增加，导致线性关系上弯

吸光度测量的误差：

A＝0.434，T＝36.8%时，测量的相对误差最小

A=0.2~0.8,T=15~65%，相对误差<4%

62.常用的吸光光度法

a示差吸光光度法

目的：

提高光度分析的准确度和精密度

解决高（低）浓度组分（i.e.A在0.2~0.8以外）问题

分类：

高吸光度差示法、低吸光度差示法、

精密差示吸光度法

特点：

以标准溶液作空白

原理：

A相对=A=bcx-bc0=bc

准确度：

读数标尺扩展,相对误差减少,

c0愈接近cx,准确度提高愈显著

b双波长吸光光度法

目的：

解决浑浊样品光度分析

消除背景吸收的干扰

多组分同时检测

原理：

A=Al1-Al2=（l1-l2）bc

波长对的选择：

a.等吸光度点法，b.系数倍率法

c导数吸光光度法

目的：

提高分辨率

去除背景干扰

原理：

dnA/dln~l

63.气态分离法

A挥发与升华：

挥发：

固体或液体全部或部分转化为气体的过程

升华:

固体物质