电化学3-1电化学三电极测定体系.ppt

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3.1电化学三电极测定体系3.2电化学测定体系的组成,第3章电化学测定体系及装置,1.铅蓄电池由哪几部分组成？

常见故障有哪些?

如何消除？

4.写出锂离子电池的电池反应方程式，并简述锂离子电池的工作原理。

5.什么是燃料电池？

图示其工作原理，与其它电池比它有何优点？

2.写出碱性电池的工作原理，并与普通干电池比较。

3.什么是电池的记忆效应？

电池过充电有什么影响？

6.什么DSSC？

有什么特点？

工作原理如何？

7.什么是PN结？

简述太阳能电池的工作原理.,3.1三电极测定体系从半电池到三电极体系,无法知道电极的电位2）可知两个电极之间的电位差，但无法知道电极在怎样的电位下发生怎样的反应。

可知研究电极的电位，但研究电极电位难以恒定。

4）可以在恒定电位下进行电化学反应并测量电流-电位之间的变化。

三电极体系测定装置示意图,3.2电化学测定体系的组成一、三电极测定体系的构成要素,二、电化学测定体系的组成电极：

研究（工作）电极WE辅助电极CE参比电极RE典型电极及其前处理电解池电解液盐桥鲁金毛细管搅拌除气,三、研究电极在电化学测定中，最使人们感兴趣的是研究电极表面上所发生的反应，根据研究电极的功能可以按以下进行分类：

（1）以研讨研究电极本身的化学特性为目的的研究电极，如电池用的锌负极，或者是光照后具有活性的半导体电极等。

（2）以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，即提供电化学反应场所的电极。

（1）中，因为研究的对象是电极，所以，只要把它作为电极，在适合的溶剂中进行测定即可。

下面仅对属于

（2）类型的研究电极加以介绍。

在

（2）类的电极中，电极本身不发生溶解反应，叫做惰性电极。

但惰性电极并不是电绝缘体。

它指的是以铂和金为代表的，在测定电位区域里能稳定地工作的电极。

惰性电极的材料需具有以下性质（因为惰性电极以金属电极为主，所以在此仅列举适用于作惰性电极的金属特性）：

（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定。

（2）所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质反应而使其分解。

（3）电极表面均一，根据需要，有时还要求具有较大的表面积。

（4）电极本身不易溶解或者生成氧化膜。

（5）能够通过简单的方法进行表面净化。

（6）电解合成时，金属电极表面对电化学反应具有催化作用，即富有表面活性的金属。

研究电极的电位窗口惰性电极在特定溶剂的电解液中自身不发生反应，并不使溶剂、支持电解质发生反应的电位区域范围。

水溶液时可用电位pH图水的稳定区域：

实际上氢还原电位还与金属材料相关,高过电位金属中过电位金属低过电位金属,析氢过电位及其影响因素,在很宽的电流密度范围内有：

析氢过电位,电流密度,

（1）+

（2），（3），（4）是最容易发生的，（5）中的溶解氧会由于其自身容易被还原而产生还原电流，可通入氮气或氩气除氧。

水溶液中Pt,Hg,C电极的电位窗口,几种有代表性的非水溶剂支持电解质体系中，Pt电极电位窗口,典型研究电极及其特性,典型电极有：

铂、金、碳、汞、汞齐电极铂电极的电位窗口如图4.8所示是相当宽的，这看起来似乎与图4.10的结论发生矛盾。

实际上因为吸附反应只需要少量的电量，可以认为，在有吸附反应的电流流出的电位区域里，不会影响其它电极反应。

金电极：

在pH为410的范围内氢过电压为0.40.5V，在阴极区域电位窗口比较宽是其特征之一。

但是，在HCl水溶液中，由于生成氯化物的络合物，从而发生阳极溶解。

这种由于形成络合物而发生的阳极溶解在含有其它卤素离子或者CN-离子的水溶液中也会发生。

金电极除了上述因形成络合物而溶解之外，另一个特点就是形成薄层氧化膜。

金电极与铂电极进行比较，其做为固体电极的最大缺点就是难以把金封入玻璃管中，即电极制作麻烦。

但金比铂更容易与汞形成汞齐。

旋转圆盘电极分析法中经常使用金圆盘电极。

也就是说，可以用金电极测定正电位测的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金电极则可以用于观测负电位一侧的还原现象。

汞齐化电极的制作方法大多数的金属可以做成汞齐，就电极材料而言有Au、Cu、Ag、Pt等等。

首先，应该用最好的办法将作为电极的这些金属表面洗干净。

接着按图A所示把滤纸放入皿中，加上一滴干净的水银，把金属表面放在水银上面慢慢研磨。

这样一部分水银会沾在金属表面上，一部分水银留在滤纸上。

不停地研磨后就可以形成均一的汞齐。

不容易沾到金属表面时，可以将金属表面事先进行镀汞处理。

其处理方法也很简单。

在一小烧杯中放入水，溶入少量,选用适当的电极组成图B所示的干电池回路。

用这个回路可进行镀汞处理。

金属表面镀上薄层汞后，按图A的方法在滴汞滤纸上不停地研磨，便可做成漂亮的汞齐。

研究电极的大小和形状,练习,下图应该是哪种电极在硫酸溶液中的电流电位曲线？

扫描第一圈为什么会出现反常的高电流峰？

电极的前处理研究电极是否具有清洁的表面是电化学测定中最重要的问题。

一旦电极表面沾附了杂质，将出现非目的性的电流。

作循环扫描时电位峰将偏离理论值，常常得不到理想的实验数据。

以铂电极为例，电极表面前处理的一般方法可按以下顺序进行。

（1）用小号砂纸将表面磨平滑。

（2）用氧化铝研磨液磨成镜面。

（3）用重铬酸混合液、热硝酸、王水等洗净（4）用水冲洗干净。

（5）预扫描，先在与测定用的电解液相同组成的溶液中做几遍电位扫描。

另外，因为有机物等一旦吸附在表面，将严重影响电极反应，所以除了要注意电极的前处理外，电解池的洗净以及电解液的纯度也要十分注意。

例如，铂电极表面一旦吸附上有机物，氢吸附峰电流就减少，代之而产生新的电流峰。

此外使用铂线电极时也经常有人把铂线放在灯火焰上白热，得到再现性好、清洁的表面。

电极的表面积除了汞之外，电极表面积的正确求算实际上并不那么容易。

因为表面粗糙度各异的电极表面定量化是很困难的。

铂电极可以通过氢离子吸附峰的解析来求算表面积。

而一般的电极则只能用表观电极尺寸来求算。

铂电极表面积的求法1）将研磨得相当平滑的铂电极保持静止状态，在扩散为控制步骤的电位区域内，恒电位电解1秒钟以上时，扩散层的厚度dd=（Dt）1/2：

D是扩散系数将大于Pt电极表面的凹凸程度。

这样得到的具有平滑表面的铂电极表面积可以直接用千分尺量取求算。

2）但是，当我们研究某化学物质在电极表面的吸附时，必须更为精确地知道Pt电极的表面积。

另外像铂黑那样具有多孔性且凹凸不平的电极也经常需要准确计算它们的表面积。

具体计算方法有：

由氢原子吸附峰的电量求算在H2SO4水溶液中进行循环扫描时，在+0.40.05V（vs.NHE）电位区域内将出现氢原子吸附峰，通过吸附峰的电量可以算出电极的表面积，但应扣去双电层的充电电量。

该电量一般按120Ccm-2计算。

用安倍计时法求算对浓度、扩散系数、反应电子数为已知的电活性物质，在呈静止状态下的平板电极上进行恒电位阶跃电解。

此时Cottrell方式成立：

式中F：

法拉第常数（96485C）；n:

电子数；c:

浓度molcm-3，D：

扩散系数cm2s-1；均为已知值。

通过电流IA随时间ts的变化即可求出面积Acm2。

一般在电解30秒后，取大约1秒钟左右的数据进行计算。

循环伏安法计算：

在循环伏安法中，从电位扫描速度v变化时峰电流值的变化，求算出电极表面积。

辅助电极1.辅助电极也叫对电极，它只用来通过电流以实现研究电极的极化。

2.研究阴极过程时，辅助电极作阳极，而研究阳极过程时，辅助电极作阴极。

3.一般要求辅助电极本身电阻小，并且不容易发生极化。

不用恒电位仪的一般电解反应实验中，希望辅助电极的面积要比研究电极的面积大100倍以上，使得外部所加的极化主要作用于研究电极上。

4.辅助电极本身不影响研究电极的反应5.需考虑电解池里电极的放置问题6.一般情况下使用铂或者碳电极做辅助电极,理想的参比电极必须具备如下性质：

（1）电极表面的电极反应必须是可逆的，电解液中的某化学物质必须服从能斯特平衡电位工程式（也称Nernst效应）。

（2）电极电位随时间的漂移小。

（3）流过微小的电流时，电极电位能迅速恢复原状（不产生滞后现象）。

（4）像Ag/AgCl那样的电极，要求固相不溶于电解液（5）当温度发生变化时，一定的温度能相应有一定的电位（没有温度的滞后）。

常用的参比电极：

NHE、RHE铂黑电极Pt甘汞电极SCE,五参比电极,电位具有稳定性和重现性的电极，用它作为基准来测量其他电极的电位。

用13%氯铂酸作电解液，在干净的铂平滑电极上镀铂处理后即得铂黑电极。

具体方法如下：

把大约1g的H2PtCl6溶解于30ml水中做成电解液。

往电解液中添加大约10mg的醋酸铅（在铅共存下可更好地形成铂黑），放入待处理的平滑的铂电极和铂辅助电极，在大约30mA/cm2的电流密度下进行阴极化即电镀反应（Pt的电析反应）。

电镀时间大约510分钟。

电镀期间，要充分进行搅拌，防止氢气产生。

阴极极化后进行阳极极化，再进行阴极极化。

如此重复数次。

随着Pt电镀反应的进行可以看到Pt表面慢慢成黑色。

电镀反应后，将铂黑电极水洗后放入0.1MH2SO4水溶液中进行与电镀反应同样的阴极极化和阳极极化处理，充分水洗后使用。

铂黑电极不用时一定要放入蒸馏水中保存。

铂黑电极的制作方法,甘汞电极大家知道，甘汞电极具有各种各样的形状：

用容量大约200mL试剂的试剂瓶可以简单地自行制作甘汞电极。

首先把Hg放入试剂瓶中，把甘汞（Hg2Cl2）和少量的Hg放入浮钵中研磨，将研磨成的Hg2Cl2Hg混合物静置于Hg的表面上。

接着慢慢加入饱和KCl溶液，或者加入浓的KCl水溶盖满Hg2Cl2Hg后，添加上KCl粉末。

引出导线的方法一般是让封入玻璃管的Pt线的一端和Hg接触。

如图所示那样，通过盐桥连接研究电极。

自制甘汞电极,电解液可以大致分成三类，即水、有机溶剂、熔融盐。

作为有机溶剂应具有如下条件：

（1）可溶解足够量的支持电解质。

（2）具有足够使支持电解质离解的介电常数（一般希望在10以上）。

（3）常温下为液体，并且其蒸气压不大。

（4）粘性不能太大。

（5）毒性小。

（6）可以测定的电位范围（电位窗口）大。

（7）溶剂精制容易，特别是已有确定的除水方法。

（8）价格便宜，容易买到。

六电解液,作为支持电解质的条件

（1）在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性。

（2）电位测定范围大（支持电解质本身不易参与电化学反应）。

（3）不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应，且对电极无特性吸附，即不发生双电层的变化。

七支持电解质,鲁金毛细管就是盐桥靠近研究电极的尖嘴部分。

欧姆电位降（欧姆电阻、溶液电阻）,八鲁金毛细管,减小或消除溶液电阻影响,减小或消除溶液电阻影响的方法1）采用鲁金毛细管2）测量欧姆电阻3）测量仪器（恒电位仪等）采用补偿电路,不同类型鲁金毛细管,九电解池根据研究目的的不同，电解池的大小、形状以及所用材料也不同。

一般实验室中使用的电解池的大小范围为10L1L左右。

电解、电镀或者有机电解合成等工业电解中则使用大容量的电解槽。

这里仅对一般实验室使用的电解池进行介绍，而对工业电解中使用的大型电解槽则不作介绍。

（1）电解池的种类制作和选用电解池时应注意以下几点：

电解池的大小（容量）。

研究电极和辅助电极是同室，还是用离子交换膜或者玻璃滤板等隔膜隔开。

研究电极是固定的还是旋转式的。

参比电极的大小如何。

有没有必要除去溶解氧。

溶液是否进行搅拌。

温度是否必须保持恒定。

研究电极的材料应以什么为好。

是否导入光或者磁场等外部能量。

图4.30和图4.29分别为两电解室分开的H型电解池和使用同一电解液的单室电解池的实例。

（2）.电解池中电极等的配置电极的配置很重要。

由于所要测定的是研究电极表面的电流电压曲线等，所以其位置最重要，对电解液一边进行搅拌，一边用氮气鼓泡时，应尽量避免给研究电极表面带来不必要的影响。

例如，如果氮气鼓到研究电极表面时，电极和溶液的接触面积将发生变化，从而带来不好的影响。

进行光半导体电极光照实验时，应尽量使光正好照在半导体表面上。

参比电极的导入也不可忽视。

一般与盐桥相通的毛细管的尖端要固定在尽量靠近研究电极的地方。

如果参比电极的毛细管位置远离研究电极的表面的话，溶液电阻将变大。

当流过较大的电流时，将给电极电位测定带来误差。

由于电解液带有一定的电阻，当有电流流通时，带进的误差为研究电极和参比电极间的溶液电阻和电流的乘积欧姆降iR。

如果电流很小时欧姆可以忽略不计。

电流较大时就不能忽略。

所以当实验在较大电流下进行时，毛细管尖端要放到几乎接上研究电极表面的地方。

（3）.隔膜需要将研究电极室和辅助电极室分时，可以采用以下方法:

盐桥:

为了接通研究电极室和参比电极室，主要是使用盐桥。

但是，当体系不希望因盐桥而混入其它离子时，应改用其他方法。

另外，盐桥不适于长时间使用。

玻璃滤板隔膜:

玻璃滤板隔膜按其孔的大小可分为No.1No.5.孔太大时，两电解液不能很好隔开。

孔太小时则溶液不能流动，电阻变大，需要把玻璃隔膜固定在电解液池上时，若隔膜的孔径太小时，玻璃工容易用火把膜孔烧结，应加以注意。

离子交换膜:

离子交换膜分阴离子交换膜和阳离子交换膜，都有市售。

可按需要大小剪下，如图所示那样固定后使用。

十搅拌电解液需要搅拌时通常用磁力搅拌器。

当一边进行搅拌一边测定电流电压曲线时，曲线的形状经常因搅拌的不同而变化。

这种情况说明溶液中的对流是电极反应中的控制步骤。

为了保证恒定的搅拌状态，应选用适当的搅拌子（一般为小铁棒外面包上特氟纶做成）并调好旋转速度。

常用氮气或者氩气鼓泡来赶走电解液中溶解的氧，有时这种鼓泡也可以兼做搅拌用。

十一溶解氧的去除通常进行电化学研究时，由于溶解氧将使得电位窗口变小，所以一定要设法把溶解氧从电解液中除去。

除去溶解氧有两种方法。

（1）用氮气或者氩气等电化学惰性气体往电解液中鼓泡。

是一般常用的方法。

（2）电解液在低温下减压排气。

把电解池接在真空系统中反复排气数次。

主要用于非水溶剂中的有机电化学反应体系。

一般使用高纯度的干燥氮气作为鼓泡的气体。

但是，尽管是高纯度的干燥氮气也难免含有微量的氧气。

因此，使用前先通过活化铜柱除去氧气，活化铜柱应事先预热到1000。

铜与氮气中的微量氧气反应生成氧化铜而改变颜色。

因此一旦发现铜柱变色时，就必须进行从氧化铜到铜的再生处理。

处理方法是，让氢气在高温下通过该铜柱。

即CuOCu，生成水。

十二温度的控制电化学反应中的电位和电流值都与体系的温度有关。

温度对电位的影响服从能斯特方程式。

参比电极的电位对温度也非常敏感。

且对测定的电位和电流的精度也有影响。

所以，电化学实验中一般使用恒温槽，以保持电解池或参比电极的温度恒定。