关于回收的PTA对苯二甲酸合成 DOTP对苯二甲酸二辛酯.docx
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关于回收的PTA对苯二甲酸合成DOTP对苯二甲酸二辛酯
南京林业大学
本科毕业设计（论文）
题目：
回收的PTA合成DOTP的研究
学院：
化学工程学院
专业：
高分子材料与工程
学号：
080207110
学生姓名：
郭柳柳
指导教师：
方明锋
职称：
讲师
二○一二年六月一号
摘要
对苯二甲酸二异辛酷（DOTP）是近年发展起来的聚氯乙烯新型增塑剂，它以其高绝缘、低挥发、耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好，与PVC树脂有良好的相容性等优点而越来越引起橡塑行业的重视;它的某些性能已优于号称全能增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯。
本文用富含对苯二甲酸（PTA）的工业废弃苯酐和异辛醇合成了增塑剂对苯二甲酸二异辛酯（DOTP），研究了不同反应条件对合成工艺的影响。
实验最终结果表明：
以钛酸四丁酯为催化剂，催化剂用量0．2％、醇酸物质的量之比2．2：
l、240℃下反应4h，转化率大于99％，气相检测蒸馏后产品有效成分达94％。
通过此工艺合成DOTP，可以避免原料纯化所带来的碱化、提纯、酸化、干燥等诸多步骤，所有杂质都在产品纯化中去除，且产品质量良好。
关键词：
PTA（对苯二甲酸）、DOTP（对苯二甲酸二辛脂）、异辛醇（2—EH）
Abstract
Dioctylterephthalate（DOTP）isakindofnewPVCresidueesreeoverywhichdevelopesinrecentyears，it'smorewidelyrecognizedbyrubberandplasticindustryforitshighinsulation，softnessandgoodmeritsoflowvolatilization，heatandcoldresistingandgoodeonsistencywithPVC.SomeofitsmeritsarebetterthanthemeritsofallfunctionresiducesreeoverynamedDioetylPhthalte（DOP）.
Plasticizerdiisooctyleterephthalate（DOTP）weresynthesizedfromindustrialwastephthalicanhydridewhichrichinpureterephalicacid（PTA）andiso-octano1．Theeffectsofdifferentconditionswerestudied．
Theresultsshowedthattheoptimumconditionswereasfollows：
tetrabutyltitanatehasgoodcatalyticeffect，theamountofcatalyst0.2%，reactiontemperature240℃andreactiontime4h．Undertheseconditionstheconversionratewas>99%andpuritywas94%．Comparetothecurrentprocess（reactionafterpretreatment），itwillbedecreaseofmanysteps，suchasalkalization，purificationandevaporationetc．Impuritiescanberemovedintheproductpurificationandtheproducthasgoodquality.
Keywords:
plasticizers;esterification;diisooctyle;terephthalate（DOTP）.
目录
摘要2
Abstract3
目录4
第一章绪论5
1.1PTA的介绍5
1.1.1PTA的性能5
1.1.2溶液聚合法5
1.1.3回收利用PTA5
1.1.3.1PTA残渣分类6
1.1.3.2PTA的提纯6
1.2DOTP的介绍7
1.2.1DOTP的性能与用途7
1.3利用回收的PTA制备DOTP9
1.3.1化学原理9
1.3.2合成方法10
1.4DOTP的研究方向及未来的发展前景12
1.4.1研究现状12
1.4.2性能改进13
1.4.3降低成本13
1.5本文主要研究的内容和意义14
第二章实验部分15
2.1废弃PTA制备DOTP15
2.1.1实验药品与仪器15
2.1.2实验方法15
2.1.3实验步骤16
2.2进一步探讨促进剂对酯化反应的影响17
2.2.1实验方法17
2.2.2实验步骤17
第三章结果与讨论18
3.1反应条件对酯化反应的影响因素18
3.1.1催化剂用量的影响18
3.1.2酸醇物质的量之比的影响19
3.1.3反应温度的影响19
3.1.4反应时间的影响20
3.2产品纯化结果与分析21
3.3性能检测21
3.4实验工艺的确定24
3.5针对促进剂的实验结果讨论25
3.6总实验结果与讨论27
第四章论文总结28
4.1实验总结28
4.2今后工作展望28
致谢29
参考文献30
第一章绪论
1.1PTA的概况
精对苯二甲酸（英文名PurifiedTerephthalicAcid,简称PTA）是聚醋（PET）的重要原料,大量用于生产瓶用、薄膜用和工业用聚醋。
由于世界PET产量长期保持着波浪式的增长,使得作为PET原料的PTA增长速度也始终高居不下,近年更呈现快速增长之势。
进人21世纪,中国成为世界上PTA、PET发展最快的经济体,至2010年底,中国大陆地区PTA生产能力达到15Mt/a,预计“十二五”期间国内PTA产业仍将处于产能增长的高峰期。
根据目前国内拟建和在建的PTA项目情况,预计“十二五”期间国内PTA产能将再翻一番,2015年底达到35.0Mt/a左右。
1.1.1PTA的性能
对苯二甲酸（简称PTA），本品为白色晶体或粉末，低毒，可燃。
若与空气混合，在一定的限制内遇火即燃烧甚至发生爆炸。
它的自燃点680℃，燃点384~421℃，升华热98.4kJ/mol，燃烧热3225.9kJ/mol，密度1.55g/cm3。
溶于碱溶液，微溶于热乙醇，不溶于水、乙醚、冰醋酸及氯仿。
1.1.2PTA的用途
PTA是重要的大宗有机原料之一，是生产涤纶的主要原料，它可直接与乙二醇酯化缩聚得到聚酯，还能制成工程聚酯塑料，还可作增塑剂的原料和染料中间体。
是广泛应用于塑料工业、化学纤维、轻工、电子、建筑、高分子等方面的重要的化工原料[1]。
在中国大约有十家较大的生产PTA工厂，但产量仅为220万t/a，有相当一部分要依赖进口[2]，因此，回收利用对苯二甲酸在我国有着广阔的市场前景[3]。
1.1.3回收利用PTA
随着PTA需求日益的增加，其生产规模的日益扩大，带来经济效益的同时也带了相当庞大的PTA残渣，这些残渣其中不乏可以回收利用的资源。
对苯二甲酸（PTA）精制技术的进展和聚酯工业的飞速发展，我国聚酯原料精对苯二甲酸的生产规模急剧增加，PTA残渣量也剧增，导致每年约有3万到4万t的各种PTA残渣排出，若不合理利用，不仅造成资源浪费，还严重污染环境。
PTA生产过程中排放的残渣经处理后可以生产对苯二甲酸二辛脂（DOTP）增塑剂和对苯二甲酸二甲酯（DMT）。
1.1.3.1PTA的残渣分类
（1）地沟料（也称水池料）；
（2）母固料；
（3）氧化渣。
水池料和母固料组成简单，经处理后可生产DOTP增塑剂和对苯二甲酸二甲酯（DMT），本文主要讨论研究生产合成增塑剂（DOTP）。
回收的地沟料比较复杂，需进行水洗、离心脱离、干燥处理才能使用，母固料是精制工序的副产物，直接干燥即可。
1.1.3.2PTA的提纯
PTA提纯流程图（见图1.1）;
抽滤
抽滤
干燥
产品
固体
污泥废料
滤液
水洗
酸化
碱液
NaOH水溶液
酸（硫酸或盐酸）
图1.1PTA提纯流程
在提纯PTA的酸化过程中分别采用硫酸和盐酸作酸化剂，测定所得PTA的收率结果（见表1.1、1.2）：
表1.1不同酸酸化获得PTA
硫酸
盐酸
批次
废料/g
产量/g
收率/%
废料/g
产量/g
收率/%
1
5
4.28
85.6
5
3.94
78.8
2
5
4.32
86.4
5
3.85
77.0
3
5
4.47
89.4
5
3.90
77.9
表1.2PTA酸值
样品
1
2
3
4
标准
酸值/
MgKOH/g
675.36
676.92
674.64
674.97
673.00~676.98
经酸值测定，均在规定的标准范围内，即满足工业用精对苯二甲酸的标准要求。
1.2DOTP的概况
对苯二甲酸二辛脂（DOTP）是一种性能优良的增塑剂，与目前常用的邻苯二甲酸二辛脂（DOP）相比，在挥发性、绝缘性、与PVC树脂的相容性及耐温耐候性等方面更加优越，因而引起人们广泛的关注。
DOTP与PVC一起加工生产的PVC电缆料的体积电阻为使用DOP时的5倍，热老化失重为DOP的1／2，从而使PVC电缆料的使用温度可长期保持在7O℃以上，从而达到了国际电工委员会（IEC）规定的7O℃标准。
目前，主要由直接合成法以对苯二甲酸和辛醇（2-乙基己醇）为原料，在催化剂作用下合成对苯二甲酸二辛酯。
1.2.1DOTP的性能与用途
增塑剂是加入高聚物（如塑料、涂料等）中，在加工成型时增加其可塑性能和流动性能并使成品具有柔韧性的物质。
对苯二甲酸二辛脂是一种优良的增塑剂[3]。
1.电、热性能好，在PVC塑料电用线护套中可替代DOP，也可用于人造革膜的生产。
2.优良的相容性，也可用于丙烯腈衍生物，聚乙烯醇缩丁醛、丁腈橡胶、硝酸纤维素等的增塑。
并起着提高制品硬度和变形性的作用，在丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶等制品中可用作软化剂。
3.用在电缆料上具有较好的增塑效果和低挥发性，广泛用于要求耐热、高绝缘的各种制品，是生产耐温70℃电缆料及其它要求耐挥发PVC制品的理想增塑剂。
4.用于轿车内的PVC制品，能解决玻璃车窗起雾问题。
DOTP还用于高级家具和室内装饰的油漆、涂料及精密仪器的优质润滑剂或润滑添加剂，硝基清漆助剂，纸张软化剂，聚酯酰胺双向拉伸薄膜，膜塑工艺品，血浆储存袋等。
[4]
5.由于DOTP的线型分子结构和DOS、DOA相似，其耐寒性也较好。
DOTP的体积电阻率较DOP高10-20倍，而且乃迁移性优异。
6. 由于DOTP不含邻苯二甲酸盐，不在欧盟及其他国家限制使用的16种含邻苯二甲酸增塑剂范围内，因此，是一种优良的环保型增塑剂。
7.对苯二甲酸二辛酯（DOTP）是一种性能优良的增塑剂，它物理机械性能均优于邻苯二甲酸二辛脂（DOP），DOTP具有广阔的应用领域。
[5]
以下是对比图（见表1.3）：
表1.3DOTP与DOP的性能对比
对比项目DOPDOTP
色泽（Pt--Co比色法）4015
酯含量/%9999
沸点（0.8Pa）/℃370400
凝固点/℃-50-48
黏度（25℃）/Cp56.563
闪点（开）/℃190210
折光指数/n1.48501.1687
黏度（0℃）/Cp207410
体积电阻系数（20欧姆，厘米）2.2×10113.9×1012
电解质常数（1Mcgacycle）4.84.6
散逸因素（1Mcgacycle）0.64×10-20.1×10-2
酸值/（mgKOH/g）0.050.09
外观无色透明油状液体无色透明油状体
除塑化性能略低于邻苯二甲酸二辛酯（DOP）外，在挥发性、绝缘性、与PVC的相容性以及耐温耐候性等方面更加优越,DOTP有很多性能优于DOP。
[6]因此，开发生产应用DOTP作为增塑剂的升级、换代产品，有着广阔的前景和较好的经济效益。
[7]
1.3利用回收的PTA制备DOTP
目前生产DOTP的合成方法主要有直接酯化法和酯交换法，主要是对苯二甲酸和辛醇在催化剂的作用下酯化反应生成对苯二甲酸二辛脂，精制的PTA原料十分紧缺，而且生产过程中产生的残渣如若不加以回收利用直接排放必然会污染环境浪费资源。
回收的PTA可以回收制备DOTP，这样不仅节约了资源而且保护了环境。
并且为DOTP的合成开辟了新的道路。
1.3.1酯化反应的动力学分析以及反应原理
化学反应及及原理：
DOTP是由于对苯二甲酸和辛醇在催化剂作用下反应值得。
其反应式如下:
本反应分2步进行，第一步一份子异辛醇和一份子对苯二甲酸在催化剂的存在下生成单酯机对苯二甲酸一辛酯，反应如下：
C8H17OH+HOOC（C6H6）COOH→HOOC（C6H6）COOC8H17+H2O
这一步反应进行的相当顺利，而且反应速度相当快，从开始反应出水到反应完成所需要时间仅占总反应时间的1/3-2/5;
第二步是对苯二甲酸一辛酯与异辛醇反应生成对苯二甲酸二辛脂。
因为这一步是一份子异辛醇与对位上的-COOH基反应，所以进行的相当慢，反应如下：
C8H17OH+HOOC（C6H6）COOC8H17→H17C800C（C6H6）C00C8H17+H20
第二步反应所需要时间为整个反应时间的3/5-2/3,羧基处于对位，这远不及羧基处于邻位的酯化反应时间。
因此生成DOTP的反应长达5-7小时。
[8-10]由1mol对苯二甲酸与2mol的辛醇反应生成DOTP为可逆平衡反应由于对苯二甲酸为高熔点的固体，在辛醇中溶解性小,在液一固相反应体系内酯化较难进行，反应第一步呈非均相，生成的单酯在穿过对苯二甲酸固体表面扩散层后溶于反应体系醇相中．在均相反应条件下避一步反应生成积酯，为使反应快速进行，必须加大辛醇用量以脱去生成的水，在醇过量后可增加反应物的浓度，醇作为带水剂可与水形成共沸及时将生成的水带出，从而加快反应进行，通常醇酸的mol比为2.530:
1。
其酯化反应速度可以用反应基团浓度随时间的减少来表示，设总出水量为Vn，初始浓度为（A）0，反应时间为t，在反应过程中的羧基的浓度为（A）t其中：
（A）0（A）t=Vt/Vn
反应方程为：
P=（A）0——（A）t/（A）n
由酯化反应速度方程：
1/（1—P）=A0KT+1
经计算知，在升高温度的条件下，反应速度加快，其与反应的动力学相一致，在升高1O℃下，反应速度加快2~3倍．酯化的反应液为浆状，其反应速度与固体和液体界面大小扩散速度有关，在适宜的搅拌速度l3180r／rain条件下，随着反应的持续进行，对苯二甲酸酐的颗粒变小。
直至消失，反应始终处于相对稳定的状态。
[11]
1.3.2DOTP合成方法：
（1）直接酯化法：
对苯二甲酸（PTA）和辛醇在催化剂存在下直接酯化而成。
工艺流程（见图1.2）:
对苯二甲酸
辛醇
B-Ti-催化剂
脱醇
中和
酯化
成品
检验包装
净化压滤
中和水洗
图1.2工艺流程
反应物在催化剂存在下高温常压进行反应，直到反应体系酸值降到0.2mgKOH/g下，说明反应已完成，再经中和，脱醇一系列工序即得成品。
反应条件
反应时间：
8~12h；反应温度：
180~2300C；
反应压力：
常压；
催化剂质量分数：
0.1%~0.2%；
反应物配比：
m（对苯二甲酸）：
m（辛醇）=1:
2~2.5
直接酯化法产品的技术指标（见表1.4）：
表1.4技术指标
色泽
（碘比色）
酸值/（mg
KOH/g）
闪点
（开口杯）/℃
电阻率
（Ω·cm）
加热减量
（125℃，2h）/%
≤2#
≤0.05
≤210
≥2×1012
≤0.2
（2）酯交换法：
对苯二甲酸二甲酯（DMT）或聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与辛醇在催化剂存在下进行酯交换反应。
工艺流程（见图1.3）：
DMT（或涤纶废料）+辛醇+催化剂（B—Ti）
图1.3工艺流程
即反应物在催化剂B-Ti（钛酸四丁酯），高温、常压下进行酯交换反应，知道反应物酸值降到0.2mgKOH/g以下时，酯交换反应已基本完成，然后经过后处理（中和、脱醇等）既得成品。
反应条件：
反应时间：
5~8h；反应温度：
180~2200C；
反应压力：
常压；
催化剂的质量分数：
0.1%~0.2%；
供热方式：
油锅炉供热；
投料配比：
m（DMT）：
m（辛醇）=1:
2—2.5
技术指标（见表1.5）：
表1.5技术指标
色泽
酸值/（mg
KOH/g）
闪点
（开口杯）/℃
电阻率/
（Ω/cm）
加热减量
（125℃，2h）/%
≤2#
≤0.05
≤210
≥2×1012
≤0.2
（3）酰氯醇解法：
对苯二甲酰氯与辛醇进行醇解反应。
（由于对苯二甲酰氯价格昂贵，因此酰氯醇解法只具有理论意义，无什么实际价值。
以上3条路线，除第3条路线国内没有厂家选用外，其余两条路线均有厂家采用。
酯交换法反应条件较温和，但原料价格较高；使用废聚酯为原料有经济价值，但产品的质量较差，不能用于绝缘极的电缆料；直接酯化法，工艺流程短、原料来源较丰富、产品体积电阻率高、质量好，但酯化反应时间较长，如何提高酯化反应速度是目前行业普遍关注的技术问题。
1.4DOTP的研究方向及未来的发展前景
为了开辟更加环保更加节能的生产DOTP的路径，未来还需要我们更加努力的去探讨和研究，因此认清现状对我们弄清楚未来的研究方向十分重要，我相信DOTP的发展前景十分可观。
1.4.1研究现状
20世纪7O年代初，DOTP首先由美国研制成功并在1976年正式进入工业应用领域。
我国的研制工作从20世纪8O年代初开始，开始时主要以酯交换合成工艺为主。
传统的增塑剂一般采用邻苯二甲酸二辛脂（DOP），由于其挥发性高，不符合我国电缆、电线行业采用的国际标准，以显淘汰之势，又因我国高碳醇（碳9碳10醇）的生产基本处于空白，因此对苯二甲酸二辛酯的研制成功既解决了耐温7O℃级电缆料的生产用增塑剂问题，原材料又可立足国内，这样DOTP的应用迅速推开。
国内从1985年开始随着对苯二甲酸原料的供应的日益充足，开发研究工作更加活跃。
着手于直接酯化工艺的研究，1990年后实现工业化生产。
直接酯化原材料来源广，成本也比较低，产品品质可靠，因此很有发展前途。
最近有很多用工业废弃原料来合成DOTP的报道[10][12-14],不仅可节约成本，亦可保护环境。
1.4.2性能改进
近年来随着化学工业和（PVC）化学材料的快速发展，其需求逐步增大，目前，DOTP的合成均采用常规加热方法，反应时间长达120-200min，[16]自从1986年Gedye[17]等人首次将微波技术引入有机合成以来，微波在有机合成中的应用已经发张成为一个活跃的新兴化学分支学科—微波促进的有机反应化学（microwwaveorganicenhancementchemistry）[18][19]，微波加热促进的有机反应经常会比一般加热反应速率提高几倍甚至上千倍。
微波速进的酯交换反应以及酯化反应是受到普遍关注的一类反应，不断取得新进展[20-22]。
而经相关试验证明，微波对PTA与异辛醇的酯交换反应有很显著的促进作用。
使得反应催化活性高、副产物少、产率高、产品纯度高，避免了水洗除杂质的步骤。
1.4.3降低成本
增塑剂（DOTP）虽然用途广泛，但是生产它的主要原料对苯二甲酸目前主要用于涤纶生产，且价格高、货源少，因此在一定程度上限制了这以品种的生产和发展。
生产厂产生的固体废弃物PTA残渣中海油大量的有机物，而这种废弃物一般作焚烧处理，但是这样不但污染环境，还造成有机物浪费。
为降低DOTP生产成本,我们对PTA残渣的利用进行了探索。
首先用PTA残渣直接制取混合型增塑剂（对苯二甲酸二异辛酯和间苯二甲酸二异辛酯）,所得产品色泽深,收率低,此工艺不可行；后来将PTA残渣通过二次脱色提纯得到的混合二元酸（对苯二甲酸占93%,间苯二甲酸占6%）,使之与异辛醇在催化剂作用下反应,可生产出成本低,收率高,性能指标达到DOTP企业标准的混合型增塑剂（DOTP和DOIP）,该工艺具有较大的实用价值。
1.5本文主要研究的内容和意义
实验内容：
本文实验主要分为2个部分，第一部分为利用PTA回收料制取电缆DOTP的新工艺，实验对PTA废料进行了预处理与分析，对反应的催化剂做出了选择与比较，最终发现钛酸四丁酯的催化效果比较好，作为实验的催化剂。
另外对于可能影响反应的因素无聊配比、催化剂用量、反应时间、反应温度等等，分别做了研究探讨，为实验工艺确定最佳的实验条件。
最终值得产物，并对产物进行性能检测和GC-MS分析DOTP的含量是否达标。
最终可以确定实验室工艺流程和工厂生产流程；实验的第二部分主要通过L9（34）正交实验来探讨添加促进剂（四氢萘）对酯化反应的促进作用，结合物料配比、反应温度、出水质量等因素。
由于此反应为非均相可逆反应。
故为了使反应平衡向右移动，可采用提高反应物浓度、加入催化剂、提高反应温度、延长反应时间、加强搅拌及抽真空等操作。
并通过测量水的接收量来判定反应是否达到终点。
测定反应前后的酸值，来表征酯化程度，即酯化率。
最终可以得出最佳方案，确定实验条件。
这样对于PTA制备DOTP更加有利。
实验意义：
在实验室工艺的基础上探讨工业生产的工艺，为了应对越来越紧缺的DOTP资源，为回收利用PTA生产DOTP开辟新的道路，探索新的方法，提高产品的质量。
在节约原料的基础上更好的利用资源，这样不仅利于环境的保护，而且能够促进生产工艺的经济效应。
第二章实验部分
2.1废弃PTA制备DOTP
利用废弃的PTA制备DOTP，不仅可以节约成本，保护环境，对于日益需求的DOTP增塑剂发展也是十分有益的，本文实验主要研究的就是影响酯化反应的因素如：
催化剂、反应温度、反应时间等，还有添加促进剂对酯化反应的改善效果。
2.1.1实验药品和仪器
实验药品：
来自绍兴的工业回收PTA废料；异辛醇（CP）：
（上海凌峰化学试剂有限公司）；钛酸四丁酯（催化剂）：
（上海凌峰化学试剂有限公司）；对甲苯磺酸；（上海凌峰化学试剂有限公司）
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