造纸废水点的处理现状及超声降解研究.docx
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造纸废水点的处理现状及超声降解研究
造纸废水的处理现状及超声降解技术
1造纸废水污染现状与特点
1.1造纸废水污染现状
造纸行业废水作为污染环境的主要污染源日益受到人们的重视，现在美国将其列为五大公害之一，日本列为六大公害之一。
据联合国环境组织估计，全世界造纸工业每年所排的废水超过274亿吨，其中BOD55854万吨，SS594万吨，硫化物100万吨。
美国造纸工业废水占工业废水的15％以上，日本占60％。
瑞典和芬兰的造纸工业对水源污染的负荷，以BOD5量计，约占全部工业废水BOD5的80％以上[93]。
而在我国这种情况更为严重，据中国轻工部的初步统计，目前我国约有近万家大学规模的造纸厂，遍布全国城乡各地。
我国造纸废水排放量大，每生产一吨成品纸，耗水400-600吨，最高可达1000吨，年排放总量为17亿吨/年，仅次于化工、钢铁工业，排放量超过了制糖、印染、制革、油脂、洗涤剂等轻工业，约占工业废水总排放量的10％，据第三位。
排放污水中的COD约占全国总排放量的40～45％，对我国人民生活和生态安全造成严重威胁[94,95]。
据统计，我国90％以上的造纸企业为年产5000t以下的小草浆厂，这些草浆厂多采用碱法制浆。
通常每生产1t纸浆，产生10m3左右浓黒液，总固体含量达130gl-1，其中有机物占70％，主要是碱木素以及半纤维素的水解产物，无机物占总固形物的70％左右，主要是NaOH，Na2SO4，Na2S等。
1.2制浆造纸废水的特点
制浆造纸工业废水主要包括蒸煮废液、制浆中段废水和抄纸废水（白水）三大类[96,97]。
三种废水由于产生的工序不同，其理化性有显著的差异。
下图为我国碱法造纸的基本工艺流程，以此为例简要介绍不同工序的废水特点。
图1碱法造纸的基本工艺过程
（1）蒸煮废水（黑液）
蒸煮工段的目的是利用烧碱与原料中的木质素反应生成碱木素而溶于碱液和硫化钠与木素反应生成硫化木素溶于碱液中，加速了脱木素反应，使木质素低分子化而溶出以除去原料中的木素和其它杂质，而尽量保留纤维素和半纤维素。
蒸煮所得的废液含有大量木质素和半纤维素等降解产物、色素、戊糖类、残碱及其它溶出物，废水颜色呈现棕黑色，因此蒸煮废水又称为黑液。
黑液是超高浓度废液，是制浆过程中污染物浓度最高的废液，它几乎集中了制浆造纸过程90％的污染物，每生产1t纸浆约排除黑液10t。
（2）制浆中段废水
制浆中段废水是经过黑液提取后的蒸煮浆料在洗涤、筛选、漂白以及打浆中所排出的废水。
这部分废水水量较大，每吨浆约产生50～200t中段废水。
中段废水的污染量约占8%～9%，吨浆COD负荷310kg左右，含有较多的木质素、纤维素等降解产物、有机酸等有机物，以可溶性COD为主。
（3）抄纸废水
抄纸废水又称白水，是在纸的抄造过程中产生，主要含有细小纤维和抄纸时添加的填料、胶料和化学品等，这部分废水的水量较大，每吨纸产生的白水量为100～150t，其污染物负荷低，以不溶性COD为主，易于处理，在回收纤维的同时可以回收，重复利用。
三段废水的pH、化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、悬浮物（SS）等水质特征见表1。
表1制浆造纸三段废水水质指标
2造纸工业废水污染治理技术现状
人们早已注意到造纸废水对环境，对人类健康的巨大危害，因此对造纸废水治理技术的探讨长期以来就是人们注意的焦点之一，并且已经提出许多不同的技术方案。
如前所述，造纸工业废水主要有四部分组成，它们的理化性质，化学组成各不相同，因此根据不同工段的特点可以采取不同的治理技术。
目前造纸工业所采用废水治理技术依其原理可以分为化学治理技术和生物治理技术。
2.1造纸废水的化学治理技术
废水的理化治理主要指运用物理或者化学方法，去除废水中所含的污染物。
目前主要有以下理化治理方法：
（1）黑液碱回收法
以木材为原料的大型制浆造纸厂，对占制浆造纸废水污染负荷总量约90%的蒸煮黑液的治理，多采用碱回收法。
这种方法不但可削减约90%的有机污染，又可回收制浆生产中消耗的烧碱和热能，这对解决碱法制浆厂黑液污染问题是有效的。
但对我国为数众多的中小制浆造纸厂黑液污染治理，特别是草纤维原料制浆产生的黑液，由于硅含量高，黑液粘度大。
难以将其浓缩到适合碱回收炉燃烧的浓度要求，故难以达到理想的治理效果。
而且碱回收工艺投资大，运行成本高，这也限制了技术的推广应用。
一般而言，较大型的造纸厂适合采用碱回收工艺，既可消除污染，又可回收碱而产生明显的经济效益。
对中小型纸厂来说，由于投资规模大，无法连续运转，且回收碱不产生净效益，不宜采用此工艺。
（2）酸析木质素法
蒸煮黑液的治理一直是造纸废水治理的难点。
这是因为黑液中所含有的大量木质素化学性质稳定，难以被化学、生物方法去除。
根据木质素在酸性环境中沉降的性质，蒸煮黑液可以采用SO2烟气酸化，过滤提取木质素，酸析液调碱后返回，黑液经改性后生产木质素磺酸钠。
此工艺把过去用硫酸酸析黑液，改为硫磺燃烧生成的SO2烟气酸析，降低了成本。
但该法存在分离木素的纯度低，木素的洗涤、过滤和分离都较困难的缺点。
（3）絮凝吸附沉淀法
在造纸废水中加入沉淀剂（FeSO4、PAC、Al2（SO4）3等），其中所含的悬浮物通过沉淀絮凝作用析出。
因此，加入絮凝剂之后，经过一段时间的自然澄清，可显著降低废水中的COD、BOD和SS的含量。
上清液进入污水处理系统做进一步处理，达标后排放或回用。
此法的特点是：
投资小，但运行费用较高，沉淀污泥尚需处理。
（4）膜处理技术
把超滤（UF）、反渗透（RO）和电渗析（ED）等应用于造纸工业废水的处理。
通过这些方法把造纸污水中的木质素、悬浮物、等分离出来，并获得产品，大大降低废水中的COD、BOD和SS的含量。
此法在经济发达、科学技术先进的国家、已由试验阶段转入工业化应用，但技术尚不成熟，有待进一步发展。
（5）氧化法
氧化法作为常用的去除有机质的方法，在造纸废水处理中的应用受到特别关注，特别对造纸废水中木质素处理中具有独特的作用。
对不溶性木素可以通过絮凝、沉降等作用去除，但是对具有一定表面活性、水溶性大、不易形成胶束的小分子量木质素磺酸（盐）的去除效果较差。
此时强氧化性物质就有其独特之处。
通过自身的强氧化能力，氧化剂（常用的O3、高锰酸钾等）可以氧化降解有机污染物质。
近年来得到广泛研究的紫外光催化氧化技术、超临界水氧化和湿法氧化技术、电子束和等离子体技术、超声降解技术等各种高级氧化技术，都已经开始了造纸黑液治理的应用研究。
（6）联产资源化法
黑液治理的联产资源化方法之一，是先往黑液中加入酸化剂将碱性黑液转化成酸性，木质素从溶液中析出，经过滤分离而获得木质素产品。
往分离木质素后的滤液中加入石灰，生成钙盐沉淀，过滤后获得钙素产品，可用于建筑工业轻质材料。
二次过滤后的滤液是含有聚糖类的碱性溶液，经适当调配和浓缩生成糖矿浆或干燥后成为糖矿粉产品。
该产品在化学工业上可用来生产木糖、木糖醇，糠醛等;在畜牧业上可用来作为秸杆处理剂，饲料添加剂等。
黑液综合利用的另一新途径是利用黑液中的可发酵性糖（已糖）生产酒精。
黑液的上述两种联产资源化法的投资规模都比较大，适用于大型碱法纸厂。
对于规模较小的中小型纸厂，草浆黑液的联产资源化治理，应因地制宜，集中制浆，综合利用，充分利用黑液中的天然资源。
2.2造纸废水的生物治理
随着生物工程技术的迅猛发展，生物处理法在废水处理中的应用越来越广。
所谓生物法废水处理技术就是在废水这样一个特定的环境下，某些微生物在其中生长繁殖，利用微生物的代谢作用降解有机物，从而达到净化废水的目的。
在这个过程中，废水中的有机物作为微生物的营养性物质被利用，最终分解为稳定的无机物或者合成细胞质而使废水得到净化，而且微生物的活动也可使某些废水变废为宝。
（1）活性污泥法
这是当前我国使用较为广泛的一种生物处理法。
其主要原理是将空气连续鼓入曝气池的污水中，经过一段时间，污水中形成大量好氧微生物的絮体—活性污泥。
生活在活性污泥上的微生物以污水中的有机物为养料，获得能量，并不断增生，有机物被去除，污水得以净化。
造纸废水含有大量的有机物，废水可生化性好，所以活性污泥法在造纸污水处理中得到广泛的应用。
（2）厌氧生物处理技术
厌氧生物处理工艺已有百年的历史，主要利用厌氧微生物的分解作用去除有机质，不必向废水中补充氧，从而降低了处理成本。
但是直到20世纪70年代高负荷厌氧反应器的发展，才使厌氧处理技术得到广泛的应用。
其中代表性的，也是目前应用最广泛的的上流式厌氧污泥床（UASB）反应器，特别适合于高负荷的污水处理。
但是此种治理技术在治理造纸黑液时存在以下问题：
（1）黑液中的28Na+对甲烷菌有毒害作用；
（2）废液中硫化物浓度高（尤其是加Na2S蒸煮时更甚），对厌氧微生物产生不利影响；（3）碱法蒸煮溶解的木素较多，所以黑液中的木素浓度过高，而CH4菌不能降解利用木素，因而木素对厌氧法发酵不利等局限。
（3）生物膜处理技术
其主要原理是污水连续经过装有固体填料的容器时，会在填料上形成污泥状的生物膜，生物膜上繁殖有大量的微生物，能够起到净化效果。
生物膜法有多种处理形式，如生物滤池、生物转盘、生物接触氧化及流动床生物膜处理等。
采用生物膜处理造纸废水，与活性污泥法相比，具有污泥产量少，不会发生污泥膨胀的特点。
（4）稳定塘处理
稳定塘处理废水的原理就是利用水生植物对污染物质的吸附、降解作用，实现造纸废水的净化处理。
用稳定塘处理造纸废水具有基建投资少，运行费用低，易管理，处理效果好等优点。
据报道：
凤眼莲和喜旱莲子草对废纸再生纸浆废水COD具有较好的净化效果，且能增加水体溶解氧浓度，但对色度和木质素去除作用不明显。
（5）固定化细胞与酶处理技术
固定化细胞和固定化酶处理废水是近年来发展起来的水处理新技术，具有广阔的发展前景。
酶的固定化就是通过化学或物理的处理方法，使原来水溶性的酶与固态的水不溶性支持物相结合或被载体包埋。
固定化细胞技术用于废水处理，具有一系列优点，如可在反应器内保持高生物浓度，反应启动快、处理效率高，操作稳定，产污泥量少，固液分离简单等。
固定化技术用于难降解有机污染物的治理，除上述优点外，还具有其独特的性能，即固定化细胞对有毒物质的承受能力和降解能力都有明显增强。
因此，该技术在难降解有机污染物治理中越来越受到关注。
目前较先进的方法是将酶固定在生物膜或超滤膜上，制造出来的生物膜反应器的生产能力有明显提高。
国外用酶制剂净化工业废水的研究进展也较快，工业发达的国家已应用固定化酶于纤维造纸工业的废水，日本用固定化α-淀粉酶处理造纸工业中的白水。
（6）真菌处理技术
木质素是造纸废水中含有的一类结构复杂的天然有机化合物，不易被细菌降解。
自然界可降解木质素的微生物主要为放线菌以及白腐菌（white-rotfungi）、褐腐菌（brown-rotfungi）、软腐菌（soft-rotfungi），其中最为主要的是白腐菌。
国际上研究最多并表现出高效降解能力的是担子菌纲的白腐菌，在造纸废水处理方面极有发展前景。
3当前造纸工业废水处理中存在的问题与挑战
由于环境污染加剧，环境保护作为我国的一项基本国策受到高度重视，在水资源保护方面也加大了执法力度。
继1995年关停年造纸能力5kt以下纸厂之后，2000年底以前关停年造纸能力10kt以下的纸厂。
按照目前常规方案及产业政策要求，10kt/a以下纸厂如欲继续生存，必须扩建至34kt/a的造纸能力，并配套建设100t碱回收设施。
因其投资巨大，大多数企业无力承受。
目前已建的碱回收设施的运行情况表明，碱回收设施基本上仅能保本运行。
经验证明，此法不宜用于中小型纸厂。
中小型纸厂大多为草浆厂，所产生的黑液热值低、硅含量高，造成碱回收系统运行困难，碱回收处理黑液是中小造纸厂生存的障碍。
统计表明目前我国中小造纸企业约8000余家，其产量占到总产量的60％左右。
但是，中小企业技术力量薄弱，资金不足，对污染治理无从下手。
普遍采用的是投资少、效率低和能造成二次污染的一些办法，诸如自然沉淀、加石灰或明矾的混凝沉淀法。
对占造纸工业90％污染的黑液废水治理由于我国草浆造纸的国情及现有前述黑液碱回收治理技术自身的局限性，到目前为止还没有一个成本低，处理效果好的理想治理技术。
于是，国内外致力于研究开发非碱回收和改良碱回收技术，如溶剂萃取和直接碱回收法等，但尚在研究或工业试验阶段。
国内轻工系统力图突破简易碱回收，但“八五”国家攻关所列碱回收专题未能达到预期目标。
近几年来提出的一些“物理化学”法或絮凝沉淀法、碱析木素法，有的已建了多项工程，但均未能成功运行；获得国家环保局“八五”攻关优秀成果的造纸黑液资源化全回收技术，虽实现了工业运行成功，但由于新产品市场开发难度大，也尚难推广。
目前造纸废水的处理技术多以生物处理技术为主要方向，但在实际应用中还有许多问题需要克服。
例如活性污泥法处理废水过程中的污泥膨胀问题，不同菌种之间的协同问题。
由于造纸废水中含有许多有毒性物质，因此生物降解活性的稳定性一直存在着很大问题。
特别是黑液中木质素的有效降解，一直难有满意的效果。
因此开发一种针对大多数中小造纸企业的降解效率高，成本低的废水治理技术具有重要而紧迫的实际意义。
4超声降解技术
上个世纪80年代以来，美国、英国、德国等欧美发达国家和亚洲的日本、韩国，印度等国家的研究机构纷纷致力于超声空化降解水中有机污染物的研究。
国内的南京大学、复旦大学、同济大学、成都科技大学，长春应用化学所等大学和科研机构对超声波在聚合物科学、化学聚合、生物化学、有机合成等领域的应用进行了广泛而深入的研究[8]。
但国内对超声空化降解水中有机污染物的研究却是90年代中后期的事情。
4.1国外研究进展
声解有机物最早报道出现在1955年，Zechmeister及合作者证实卤代烃、杂环以及苯酚能被超声裂解。
迄今为止已进行了包括单环芳香族化合物（苯、甲苯、已苯、邻氯甲苯）、多环芳烃（联苯、菲、蒽、芘）、对硝基苯酚、对硝基苯乙酸酯[21]、氯酚、苯酚、氯代烃（四氯化碳、氯仿、1,1,1-三氯乙烯、全氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯甲烷）、氯氟代烃（CFC11、CFC113）、氯苯胺灵和3-氯苯胺、腐殖酸、对硫磷、有机酸、醇类（乙醇、1,3-二氯-2-丙烯醇等）、酮类、TNT和卟啉等多种有机物的降解，取得了良好的降解效果。
Visscher等用520KHz频率的超声波辐照苯、乙苯、苯乙烯和邻氯甲苯溶液，降解结果表明四种物质的超声波降解均为一级降解反应，初始浓度为0.45mmoll-1的苯溶液经140min降解，一级降解动力学常数为0.023min-1;初始浓度为0.50mmoll-1的乙苯溶液经100min处理，一级降解动力学常数为0.036min-1；初始浓度为0.34mmoll-1的邻－氯甲苯溶液经75min处理，一级降解动力学常数为0.029min-1；初始浓度为0.49mmoll-1的苯乙烯溶液经80min处理，一级降解动力学常数为0.024min-1。
Hua等[20]将平行板近场超声反应系统用于对硝基苯酚（P-NP）的处理，取得了很好的效果。
系统声强为1.2Wcm-2,当由氩气（Ar）和氧气（O2）饱和（Ar/O2的体积比4：
1）的浓度为100μmoll-1的P-NP溶液以3.2lmin-1的流量通过该反应系统时，P-NP的降解呈一级降解反应，降解速率常数为1.2×10-3s-1。
Gondrexon等研究五氯酚（PCP）的超声降解，超声发生器为三级相同反应器串连，每级反应器的频率为500KHz，电功率为80W，反应器容积100ml,整个反应系统为连续流，流量6.7mlmin-1，PCP的初始浓度0.1mmoll-1。
结果表明经60min超声降解系统处理，PCP的降解率为80％以上。
Evelyne等利用500KHz、电功率为100W的超声波发生器来预处理浓度为1mmol的五氯酚钠（NaPCP）溶液。
结果表明输入功率为4.5GJm-3时，该溶液的COD和TOC的去除率很低，分别为27％和26％，但溶液中初始NaPCP的97％已被去除。
同时经超声处理后溶液的毒性降低和可生化性提高。
Petrier等用20KHz和487KHz的超声波降解苯酚，发现在487KHz条件下的反应速率几乎是20KHz的7倍，同时指出超声降解苯酚的速率直接与溶液中的?
OH相关。
Petrier和Francony]用20、200、500和800KHz四种频率的超声辐照处理苯酚和四氯化碳溶液。
苯酚的初始浓度1.0mmoll-1,四氯化碳的初始浓度0.4mmoll-1，反应器的容积300ml，在超声辐照过程中以氧气饱和反应液。
结果表明苯酚在200KHz频率下降解速率最快，为4.9μmoll-1min-1；四氯化碳则随着超声频率的增大降解速率增大，在800KHz频率下的降解速率高达50μmoll-1min-1。
同时Petrier等用声功率为30W，频率为500KHz的超声降解浓度为0.5mM的氯苯和4-氯酚溶液，150分钟内均可完全降解为CO2、CO和C2H2。
Nagata等]在空气或氩气饱和条件下，用声功率200W，频率为200KHz的超声降解2-,3-,4-氯6酚和五氯酚。
在空气饱和的条件下一级反应速率常数为4.5-6.6μmolmin-1，在氩气饱和的条件下一级反应速率常数为6.0-7.2μmolmin-1。
在氩气饱和的条件下自由基的产率为19.8μmolmin-1，在空气饱和的条件下自由基的产率为14.7μmolmin-1。
试验中用t-BuOH作自由基的掩蔽剂，得出自由基氧化是氯酚降解的主要原因，热解也起作用但非常有限。
Bhatnagar和Cheung用频率为20kHz、声强为0.1KWl-1的超声降解浓度在50-350mgl-1范围内的C1卤代烃（氯甲烷、氯仿，四氯化碳）和C2氯代烃（1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯和全氯乙烯），经40min降解各卤代烃均达到72-99.9％的降解效率。
Wu等用20KHz频率的超声辐照浓度分别为46.7mgl-1、8mgl-1和0.53mgl-1的四氯化碳溶液，6min都可以达到95％的降解效率。
Hirai等的研究表明：
氯氟代烃（CFC-113）的超声降解速率很快，其降解效果不受自由基掩蔽剂影响，且声解的最终产物为卤离子、CO2和H2O；而CFC-113用γ-ray辐照效果不理想，主要原因是γ-ray降解主要通过溶液中产生?
OH自由基而进行。
对于其他高级氧化工艺等难以降解的有机污染物，超声降解显示出其优越性。
Cheung等以20KHz,声功率0.64Wml-1的循环式超声反应器处理初始浓度50mgl-1的氯氟代烃（CFC11、CFC-113），40min超声降解后CFC11和CFC-113的去除率达到90％左右。
David等的研究表明初始浓度0.1mmoll-1的氯苯胺灵（chlorpropham）经480KHz的超声辐照50min，几乎完全去除；0.1mmoll-1的3-氯苯胺经480KHz的超声辐照60min，几乎完全去除；两种物质的降解产物主要为Cl-、CO和CO2。
Nagata等发现3-羟基苯甲酸和腐植酸（HA）因超声辐照使三氯甲烷生成潜力下降。
Toy等超声破坏分子量小的有机物如乙醇、酮类和醛类，降解产物为甲酸和乙酸。
Kotronarou等用声强75Wcm-2、频率20KHz的超声降解pH6.0、浓度82umoll-1的对硫磷溶液，反应温度控制在30℃，经120min超声辐照对硫磷完全可以降解，最终产物为PO43-、SO42-、NO3-、CO2和H+。
Hoffman等等研究发现超声声解水溶液中卤代烃、杀虫剂、苯酚、爆炸性物质如TNT和酯类最终能变成短链有机酸、CO2和无机离子，完全降解所需时间取决于物质性质，反应时间一般在几分钟到几小时。
Bhatnagar等用频率为20KHz、声强为0.1KWl-1的超声降解50-350mgl-1范围内的卤代脂肪烃，40分钟达72-99.9%的降解效率。
Vinodgopal等在640KHz的条件下降解REMAZOLBLACKB染料，有65%的降解效果，?
OH氧化是该物质降解的主要原因。
表2为上述国外超声降解水中有机物研究进展的简表
4.2国内的研究进展
1992年我国南京大学声学研究所的冯若教授和吉安师专物理系李化若副教授合作出版《声化学及其应用》一书，这是我国第一部声化学方面的著作，但国内对超声空化降解水体中有机污染物的研究始于90年代中后期。
国内目前超声空化的研究主要集中在单一成分的污染物降解的实验室研究，研究热点多在超声空化条件的研究和超声与其他工艺联用工艺条件的研究，降解机理、降解产物的历程及瞬时中间产物的鉴定的相关研究较少。
目前超声空化降解水中有机污染物技术在国内开始受到越来越多的关注和研究，逐渐有更多的研究机构开始进行声化学水处理技术的研究探索。
陈伟用20KHz超声降解三类有机物4-氯酚、氯苯和挥发性脂肪酸，发现三种物质的超声降解均遵循一级反应动力学模式。
一级反应速率除与反应器的超声声强有关外，还与有机物的初始浓度和辐照时间、初始pH,反应液里的饱和气体有关。
郝红伟等用1.7MHz，声功率5Wcm-2的自激式超声发射仪降解水中的4-氯酚，发现超声波降解4-氯酚的反应没有新物质生成，为一级反应，4-氯酚被直接矿化。
傅敏等用25KHz，声功率0.5Wcm-2的超声发生器降解苯胺溶液,实验结果表明超声时间越长,苯胺降解率越大;苯胺初始浓度与其降解率基本成线性关系。
李永峰等用26.5KHz的超声波清洗机来降解氯苯水溶液，结果表明在超声过程中溶液的pH值呈下降趋势,溶液中不断有Cl-生成，相对于氯苯反应为一级反应。
华彬等同样用超声波清洗机来降解氯苯水溶液，结果表明超声反应时间小于5min，氯苯降解率很低；5～20min,氯苯降解率成线性增大；超过20min后，氯苯降解率增大缓慢。
pH值的增大,氯苯降解率略有减小。
反应时间小于15min,初始浓度低的溶液,降解率增加较快,反应时间大于15min,初始浓度高的溶液,降解率增加较快。
钟爱国等采用探头式超声波发生器降解农药甲胺磷水溶液时发现最适宜的声强为80Wcm-2。
随声强的增加，空化程度增加，甲胺磷的降解率增大，但声能太大，空化泡会在声波的负压相长得很大而形成声屏蔽，使系统可利用的声场能量反而降低，降解速度反而下降。
华彬等采用SCSF-1A超声波发生器降解酸性红B废水，实验结果表明酸性红B降解率与超声时间基本上成线性关系；初始浓度高，降解率大；pH值增大，降解率减小。
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