海产品废弃物的综合利用.docx

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海产品废弃物的综合利用

海产品废弃物的综合利用

——甲壳素壳聚糖

～～～～～～～～～～摘要～～～～～～～～～～～

壳聚糖为甲壳素脱乙酰化的产物，其应用研究已取得较大进展，并且已有相当部分进入实用阶段或商品化阶段。

壳聚糖的应用面广，它在生物学、医学领域以及食品、化妆品、环保、纺织、印染、造纸等工业上均有较大的应用价值。

甲壳素（Chitin）又名甲壳质，壳多糖，壳蛋白。

1811年，法国科学家布拉克诺（Braconno）首先从蘑菇中提取到一种类似于植物纤维的六碳糖聚合体，把它命名为Fungine（蕈素）。

1823年，法国科学家欧吉尔（Odier）在甲壳动物外壳中也提取了这种物质，并命名为chitoin（几丁质），chitoin希腊语原意为“外壳”、“信封”的意思。

关键词：

壳聚糖，甲壳素，甲壳素壳聚糖应用

一.甲壳素简介

自然界的有机物数量最大的是纤维素，其次是甲壳素，估计每年生物合成的甲壳素达1000亿吨左右，这是人类除淀粉、纤维素以外的第三大物质资源。

自然界含氮的有机物中，甲壳素的数量也仅次于蛋白质，而居第二位。

纤维素主要来自植物，而甲壳素主要来自动物，如蟹，虾的外壳，软体动物鱿鱼、乌贼的软骨和表皮，肢节动物的外壳和蘑菇、木耳及真菌类的细胞壁中也广泛存在着。

纤维素和甲壳素都是六碳糖（六个碳原子组成的单糖分子）聚合而成，所以，都是天然多糖。

而甲壳素又是唯一的碱性多糖。

经结构分析，纤维素是由葡萄糖分子聚合而成，所以，叫聚葡萄糖；甲壳素（几丁聚糖）是由N－乙酰－2－氨基－2－脱氧－D－葡萄糖以β－1，4糖苷键形式连接而成的多糖，所以又叫聚N－乙酰基葡萄糖胺，或称多聚氨基葡萄糖。

由于纤维素与甲壳素化学结构非常相似，所以甲壳素可被评为一种可食性的动物纤维素。

1991年在甲壳质国际学术会议上，日本、美国、欧洲的医学界、大学及营养食品机构一致将甲壳素与蛋白质、脂类、糖、维生素、矿物质并列誉为人体第六大生命要素。

1.1甲壳素的分布

　　自然界中，甲壳素广泛存在于低等植物菌类、藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、蝇蛆和昆虫的外壳、贝类、软体动物（如鱿鱼、乌贼）的外壳和软骨，高等植物的细胞壁等，其每年生物合成的资源量高达100亿吨，是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源，其中海洋生物的生成量在10亿吨以上，可以说是一种用之不竭的生物资源。

由于水圈（海洋、湖泊、江河）、岩石圈（陆地和海底）、生物圈（动植物）和气圈中的甲壳素酶、溶菌酶、壳聚糖酶等将其完全生物降解，参与生态体系的碳和氮循环，对地球生态环境起着重要的调控协同作用。

1.2甲壳素的化学结构

　　经结构分析，甲壳素是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物，属于直链氨基多糖，学名为[（1，4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖]，分子式为（C8H13NO5）n，单体之间以β（1→4）甙键连接，分子量一般在106左右，理论含氮量6.9%。

其分子结构特点为：

氧原子将每个碳原子的糖环连接到下一个糖环上，侧基团“挂”在这些环上。

甲壳素分子化学结构与植物中广泛存在的纤维素非常相似，所不同的是，若把组成纤维素的单个分子——葡萄糖分子第二个碳原子上的羟基（OH）换成乙酰氨基（NHCOH3），这样纤维素就变成了甲壳素，从这个意义上讲，甲壳素可以说是动物性纤维。

1.3甲壳素的化学性质

　　甲壳素有α，β，γ三种晶型。

α——甲壳素的存在最丰富，也最稳定。

由于大分子间强的氢键作用，导致甲壳素成为保护生物的一种结构物质，结晶构造坚固，一般不熔化，也不溶于一般的有机溶剂和酸碱，化学性质非常稳定，应用有限。

甲壳素若脱去分子中的乙酰氨基就可以转化为可溶性甲壳素（chitosan）,或称壳聚糖（壳聚胺、几丁聚糖）。

这时它的溶解性大为改善，因而其应用范围也就变得十分广阔，在工业、农业、医药、化妆品、环境保护、水处理等领域有极其广泛的用途。

1.4甲壳素的提取

　　自然界中的甲壳素大多总是和不溶于水的无机盐及蛋白质紧密结合在一起。

人们为了获取甲壳素，往往将甲壳动物的外壳通过化学法或微生物法来制备。

当前，工业化生产常采用化学法，经过酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，然后用强碱在加热条件下脱去乙酰基就可得到应用十分广泛的可溶性甲壳素（壳聚糖）。

目前，国内外常从废弃的虾、蟹壳中提取甲壳素。

虾蟹壳中甲壳素含量为20~30%，无机物（碳酸钙为主）含量为40%，其他有机物（主要是蛋白质）含量为30%左右。

我国是甲壳素资源大国。

单浙江省沿海年产海虾就达67万吨，按40%废弃物计算可制得甲壳素1万余吨，资源潜力巨大

二.甲壳素应用领域

甲壳素是食物纤维素但不易被消化吸收。

若甲壳素和蔬菜、植物性食品、牛奶和鸡蛋一起食用则可以被吸收。

在植物和肠内细菌中含有壳糖胺酶、去乙酰酶，体内存在的溶菌酶以及牛奶、鸡蛋中含有的卵磷脂等共同作用下可将甲壳素分解成低分子量的寡聚糖而被吸收。

当分解到六分子葡萄糖胺时其生理活性最强。

经过近20年的研究，1991年，美国、欧洲的医学界大学和营养食品研究机构将甲壳素称为继蛋白质、脂肪、糖、维生素、矿物质之后的人体健康所必须的第六大生命要素。

甲壳素作为机能性健康食品，它完全不同于一般营养保健品，对人体具有强化免疫，抑制老化，预防疾病，促进疾病痊愈和调节生理机能等五大功能。

2.1强化免疫功能，对癌症有抑制作用

　　日本爱媛大学医学部的奥田教授为了证实甲壳素的抑制癌症作用，从C3H/Hei白鼠的脾脏采取淋巴球，观察甲壳素的存在是否增加杀死YAC-1癌细胞的能力。

实验用癌细胞预先注入放射性镉，癌细胞若受破坏，可由测定流出在细胞外的放射性的量而判定。

结果确认甲壳素在64ug/ml的浓度就能增加淋巴球（NK）杀死癌细胞的作用。

同时，还观察到甲壳素的降解产物葡萄糖胺使体液PH发生变化，激活淋巴细胞攻击癌细胞。

另外，这些降解产物还能与存在于血管壁表面的癌细胞转移载体结合，从而抑制了癌细胞的转移。

我国科学家研究表明，甲壳素有抑制癌细胞毒素的作用。

癌细胞增殖时能释放出毒素，此毒素能破坏血清中的铁质，造成贫血；分解脂肪，兴奋满中枢，失去食欲，使人体消瘦。

而服用甲壳素可出现食欲。

这是因为它对癌细胞毒素有抑制作用。

1996年9月北京联合大学应用文理学院保健品功能检测中心研究表明，甲壳素具有增强单核巨噬细胞和NK细胞活性功能，对细胞免疫和体液免疫功能均有增强作用。

2.2具有排除有毒、有害物质于体外的作用

　　研究表明，甲壳素具有与植物纤维相似的结构与功能。

如保水、膨润、扩散、吸附、难于消化吸收等，因而它具有促进消化道蠕动，增加排便容积，缩短肠内物质的通过时间，降低腹压及肠压，吸附有毒物质（如农药、化学色素、放射线等）和重金属离子并排出体外，从而减低食物中有害物质吸收的功能。

同时能排除多余有害胆固醇，防止动脉硬化。

胆汁酸是肝脏内由胆固醇所生成消化液中的一个重要成份，在胆囊中有一定贮量，甲壳素能很好地与胆汁酸结合，并将其排出体外，人体为了保持胆囊中有一定量的胆汁酸贮备，就必须在肝脏中将胆固醇转化或胆汁酸，这样血液中胆固醇含量就必然下降。

同时，食物中的胆固醇进入体内后，需经酶的作用变成胆固醇脂才能在肠道被吸收，这一过程需要胆汁酸的参与。

胆汁酸是表面活性物质，它对脂类有乳化作用。

甲壳素很容易和胆汁酸结合并排出体外，导致这种酶不能正常地将胆固醇转变为胆固醇脂，从而妨碍胆固醇在体内吸收。

2.3具有降血糖，降血脂，降血压的作用

　　甲壳素溶于酸后，可形成一个强大的带正电荷的阳离子集团。

这对于改善酸性体质，维持体液正常PH值意义重大。

　　我们知道由于胰岛素不足（绝对的或相对的）引起糖尿病，其患者体液呈酸性，若PH降0.1则胰岛素敏感度下降30%，患者糖利用降低，呈高血糖。

甲壳素把PH值调到弱碱性，提高胰岛素利用率，有利于糖尿病的防治。

此外，它还有调节内分泌系统的功能，使胰岛素分泌正常，抑制血糖上升。

　　近年来医学专家发现，血压升高和食盐中C1-有关，与Na+无关。

因C1-能使血管紧张素转换酶（ACE）活化，把血管紧张素Ⅰ转变为血管紧张素Ⅱ，而使血压升高。

甲壳素是可溶性阳离子型食物纤维，在代谢过程中，其阳离子基团能和食盐中的C1-结合而排泄于粪便中，因而服用甲壳素后能使血压下降。

　　血管内脂肪滴是带负电荷的基团，它与带正电荷的甲壳素分解物结合，在脂滴周围形成屏障而妨碍吸收。

同时，甲壳素在体内低浓度时，也能阻止脂肪消化酶的活化，使脂肪不能分解成甘油和脂肪酸，因此在空肠不能吸收而以原形排出。

此外，甲壳素还可以和胆汁酸结合影响脂类乳化使其吸收减少。

2.4具有强化肝脏机能的作用

　　肝脏是人体最大的腺体，具有多样的代谢功能。

目前治疗病毒性肝炎没有特效药，大剂量干扰素治疗乙肝或丙肝有效率最高达50%。

若将甲壳素与干扰素并用，可提高疗效，促进肝炎病毒抗体产生，可使乙肝病毒转阴。

　　据日本鸟取大学平野教授研究证实，用高胆固醇饲料喂养兔子，由于胆固醇与中性脂肪在血中的浓度升高，不久后并发脂肪肝及肝炎，肝脏呈赤红色。

但在同时喂以甲壳素的兔子，胆固醇和脂肪明显降低，没有出现脂肪肝和肝炎，其肝脏呈正常暗褐色。

　　过量喝酒，由于乙醇在乙醇脱氢酶作用下变成乙醛，乙醛的毒性很强，会引起头痛、恶心、肝损伤等。

甲壳素可活化肝脏机能，增加醛脱氢酶的活力，可以解酒，防止酒精性肝损伤

2.5具有活化细胞，抑制老化，恢复各个器官功能作用

　　经研究证实，甲壳素对植物神经系统及内分泌系统有调节作用。

甲壳素可进入血脑屏障，修复营养脑细胞，治疗脑萎缩。

可进入血睾屏障，修复营养性腺细胞，改善酸性环境，促进男、女性激素的分泌，恢复提高性功能，增加活力，抑制老化。

甲壳素可进入胎盘屏障，使胎儿健康、强壮、皮肤光滑等。

　　甲壳素对人体细胞具有良好的亲和性，抗原性低，安全性高。

甲壳素在人体受伤部位能活化细胞，大量产生胶原纤维，胶原纤维可迅速形成细致的皮肤，不会留下疤痕，在治疗烧伤、烫伤、外伤、加速伤口愈合、止血、消炎方面疗效独特。

　　此外，通过实验还发现甲壳素具有促进肠内有益菌的生长，维持肠道生态平衡的作用。

甲壳素具有很强的抗菌力，可治疗口腔溃疡、牙周病、口臭等。

甲壳素还具有提高钙代谢的功能和骨细胞摄取钙的能力，治疗骨质疏松症。

2.6调节自律神经，促进末梢循环

　　中医所谓的"瘀血"就是指气、血、水不流畅的病态。

瘀血时末梢循环不良，身体表面温度降低，而成为怕冷症。

由于末梢循环不良，对肌肉细胞的营养物质、氧气供应不足，代谢废物堆积，会引起腰酸背痛。

甲壳素的体内降解物质能刺激迷走神经，经由自律神经中枢的兴奋，使细动脉扩张，促进末梢循环，使细胞肌肉的养分供应充足，从而改善了由瘀血、体质虚弱、末梢循环不良、身体表面温度降低而引起的畏寒怕冷、腰酸背痛的症状。

三、优良的医用生物材料

　　甲壳素来源于生物体结构物质，与人体细胞有很强的亲和性，可被体内的酶分解而吸收，对人体无毒性和副作用。

加上良好的吸湿性、纺丝性和成膜性，因而广泛地被开发应用，成为优良的生物医学、药学材料。

3.1制备医用敷料

　　甲壳素具有良好的组织相容性，灭菌、促进伤口愈合和吸收伤口渗出物且不脱水收缩等性质，已广泛用于医用敷料，如制造的人造皮肤等已广泛用于临床。

制备的方法是将甲壳素溶于含有Licl的DMAC混合剂中，流诞成膜，乙醇固化，真空干燥得到无色透明的人工皮肤薄膜，再经消毒，打孔即得产品。

　　我国军事医科院有关部门曾发明将甲壳素同抗菌药物氟哌酸及多孔性支撑创伤伤口材料，制成烧伤用生物敷料。

据称，其生物相容性好，不过敏，抑菌效果优良，透湿透气性能较高。

这项发明还申请了我国专利。

目前包括无纺布、医用纤维、医用纸及粘胶带等用甲壳素制成的外科敷料已得到开发应用。

3.2手术缝合线

　　利用高质量的甲壳素为原料制作的手术缝合线能加速伤口愈合，能被组织降解并吸收，可替代肠衣手术线，而性能在许多方面优于肠衣线。

将高纯度的甲壳素粉末溶于适当的溶剂（如酰胺类溶剂），经湿法纺丝制得细丝，然后纺制成不同型号的缝合线。