第29届全国化学奥林匹克竞赛初赛全真模拟试题1参考答案doc.docx
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第29届全国化学奥林匹克竞赛初赛全真模拟试题1参考答案doc
第29届全国化学奥林匹克竞赛（初赛）全真模拟试题
（1）
参考答案与评分细则
第1题（11分）
1-1已知硫化银的Ksp=6.3xio50,其阴离子对应的酸Kai=9.5xl08,Ka2=1.0xl0-14,求Ag2S在水溶液中的溶解度。
1-2铅含量的测定可以采用二苯硫踪分光光度法，而铜离子的存在常常会造成干扰。
若在弱酸性条件下先
用氯仿萃取铜，就诃学消除干扰，请推测并表述其中的原因。
1扌Ag2S2Ag++S；
S2_+H2OHS_+OH-,HS_+H2O^=±：
H2S+OH\
cs=[H2S]+[HS-]+[S2-],[Ag+]=2CS
[S]=aCs,Ag2Sksp极小，[H]可视为10~mol/L
212
4.9
10
0・5分
第2题（9分）
在控制pH的条件下，用次氯酸钠氧化NF2H可以以很高的产率得到化合物A,A是一种活泼的气体物质，可作为许多物质的氟化剂。
在室温或高于室温的条件下，A能够发生裂解，产生两个相同的自由基。
2-1写出A的化学式并画出A可能的一种结构。
2-2写出配平后的产生A的方程式。
2・3锂单质在室温下与A反应，只生成两种锂化物，写出反应的方程式。
2-4现将A与SbF5按物质的量的比1:
1反应，生成一种离子化合物，写出该离子化合物的化学式。
2-5写出化合物A产生的自由基的化学式。
并推测A与NO反应的产物是什么。
2-2NaClO+2NH2F->NaCl+N2F4+H2O
2-310Li+N2F4^2Li3N+4LiF
2-4[N2F3][SbF6l
2-5NF2产物是F2NNO
1分
2分
1分
各1分
2-1A:
N2F4
第3题（14分）
3-1电离lmol自由的Cu原子得到CiT需要耗费的能量为746.2RJ,而由晶体铜电离获得lmolCu+（理论上假设）仅消耗434.1RJ能量。
请指出这两者的垄值有什么意义。
两者的差值约为Cu的原子化焙「（说明：
实测Cu的原子化焙为305kJ/mol）2分
3-2已知硼的常见制备方法为金属还原法:
B2O3+3Mg^3MgO+2BAG=-526.4kJ/mol（然后用酸处理）请问：
现知B2O3+AITAI2O3+2BAG=-784.6kJ/mol可见英AG更负且铝更便宜，为什么不用铝来还原制备B?
1此反应需要在高温下进行，此吋产生的AI2O3为°-AI2O30a-A12O3不易溶于酸，增大处理难度。
2若用A1,则可能会有AIBn的副产物生成，降低反应产率。
0・5分
0・5分
1分
只答有副产物生成,得0・5分。
3-3水泥中含有Si,Fe,Al,Ca,Mg等元素，除Si外，其余元素多以碱性氧化物的形式存在，故容易被酸分解，现某同学欲测试水泥试样中铁、铝的含量。
在分解试样时，他选用适量的NH4CI为熔剂，加入一定量的硅酸溶胶。
并加入适量的浓HC1和少量的浓HNO3。
请问加入NH4C1,HC1,HNO3分别有何作用？
加NHQ目的：
1鞍盐在分解时，析出相应的无水酸，此时温度和酸的浓度较高，对试样有强烈的分解能力。
0・5分
2NH4C1分解HiNH3,HC1,加热下易挥发逸出，消耗了水，能促进硅酸溶胶的脱水作用，促进试样分解。
1分
加HNO3目的：
使FeO氧化为Feb,还能分解碳化物（少量的杂质）。
各1分
加HC1目的：
使碱性氧化物，氢氧化物，各种碳酸盐溶解，增强硅酸的脱水作用。
0・5分
3-4Hg（NO3）2溶液中有硝酸钱存在时，加入氨水得不到HgNH2NO3沉淀。
而向HgCl2-NH4Cl体系中加入氨水时，能够析!
llHgNH2Cl沉淀。
请对这个实验现象做出解释。
体系中有NH4+离子的存在，抑制了NH2.的生成，且HgNH2NO3的溶解度较大，故不生成沉淀。
1分
而HgNPhCl的溶解度较小，即使是向HgCl2-NH4Cl体系川加入氨水，也能得到HgNHzCl沉淀。
1分
3-5在三氟乙酸钠的存在下用钠汞齐还原氯化钳（III）,得到一种钳配合物X,该物质中Mo的质量分数为29.77%,每个Mo原子可视为五配位。
请画出X可能的结构，并指出Mo原子详细的键合情况。
甲每个Mo与4个O原子成4条单键，并与另一个Mo原子形成一个四重键。
旁结构2分描述1分
3-6寒冷的冬天用管道运输硫酸时，通常并不直接运输纯硫酸，而是将其用水稍稀释后再运输。
请说明其中的原因。
稍加稀释后的液体凝固点比纯硫酸更低，可以避免硫酸在管道中凝固。
2分
答到降低凝固点即可得2分
第4题（12分）
已知下列反应式：
S&+8CNJ8SCN-。
4-1请为此反应拟写一个合适的机理，己知反应得到的SCN•不是同时产生的。
4・2按照（4・1）中拟写的机理，推测S8与PPh3反应的产物。
化合物X：
[Ti（C5H5）2S5]中，Ti的配位环境可以近似地看成四面体。
\/
4・3画出X的结构并指出Ti的氧化数。
.Ni十S2C12—►4・4如右图所示，一种含線化合物与二氯化二硫作用，生成化合物Y,
请写出反应的方程式。
4・5第WA族元素与S形成的化合物，如化合物SiS2,可以多聚产生一维链状结构。
请画出这个结构。
4-6将FeCl3溶液倒进足量的1.Omol/L的NazS溶液中，首先出现的沉淀是什么颜色的？
为什么？
Sg+CNJSSSSSSSSCN
SSSSSSSSCN4CNJS6-S-CN_+SCN
SPPh3
4-4
4-6首先出现的沉淀为红褐色。
1分
原因：
H?
S是很弱的酸，故N：
hS的第一步水解平衡常数很大。
1分
因而溶液具有很强的碱性，遇铁离了立即产牛.红褐色的盘氧化铁沉淀。
1分
第5题（7分）
在NaCl的品体结构中，以C/+置换Nf,以C22-置换C「，可以得到CaC?
的晶体结构。
在该结构中，C?
2-的形状不再类似于氯离子为球形，而成为哑铃型。
将其键轴与c轴平行放置，整个晶胞在c轴方向有一定的拉长，使得c轴方向的C4对称性得以保留，而不再具有4个C2対称性。
5-1画出CaC2的一个正当品胞，指出一个品胞屮包含的化学式的数目乙
5-2已知CaC2的晶胞参数：
沪389pm,c=638pm,求算其密度。
5-1品胞图如右图屮实线勾出的平行六面体，Z=2.
MxZ
P=
NxV
A
（40.08+12.01x2）x2
2=
6.022x103x389x389x638xl030
晶胞3分，Z1分，晶胞若画成虚线框中的晶胞，不得分。
密度计算只有公式而无代数据计算者，即使答案正确也只得1分。
有效数字错误，扣0・5分。
第6题（14分）
在加压的反应条件下，CO能与加热的Co反应，得到一种对空气敏感的橙红色固体M,酱磐£1°C。
已知
在这种物质屮，每个分子都含有2个Co原子。
取木急疋
6-1试写出M的化学式。
试推测，和Co同处在第四周期的V和Mn与CO反应形成的...的产物的化学式是什么，它们的结构特点和M类似吗？
说明原因。
6・2研究表明，固态的M为A结构，分子屮有作为桥联基团的CO配体，而在溶液屮，A有一部分异构成为另一种不含桥联基团的结构B。
请画出A,B对应的结构。
6-3将M在惰性气氛中加热到50°C,得到一种黑色的物质N并放出一种无色而有毒的气体O。
且理论上得到ImolN就会放IB4molO,写出N,O的化学式。
6-4在化合物N中，金属原子之问相互键连形成四面体骨架，CO以两种配位方式与这些金属原子配位，且不同配位方式对应的CO的数量也不同，每个金属原子连接的CO的个数不多于4个，请画出N的结构。
6-5将化合物N分子式中的Co换成元素周期表中Co下方的Ir,则得到一种化合物P,P中金属的骨架与N中相同，但CO的配位方式只有一种，试画出P的结构，并说明为何P的结构与N不同。
6-1M的化学式：
Co2（CO）8
V（CO）6Mn2（CO）ioMn与Co类似，而V不与Co类似。
因为若V（CO）6二聚为v2（CO）12,其配位数过大，配体相互排斥，不稳定。
1分
2分
1分
6・2A的结构：
各2分
各0.5分
6・4N的结构:
6-5P的结构:
6-3N:
Co4（CO）12O:
CO
Ir的原子半径太大，以至于Ir-Ir屮不能撑起一个CO桥基。
第7题（9分）
某学生研读有机著作《成环学》后，设计了由丙酮月亏、氢氧化钾混合，在DMSO为溶剂的体系中加热并通入加压的丙烘，制取化合物E（理论上，此化合物在】H・NMR谱上给出3组峰，且强度比为1:
2:
6）的实验。
但实际上该反应还生成了另外一•种化合物D（〔H-NMR谱上能给出5组峰）。
写出D,E的结构式和生成D,E的反应历程（只需要写出关键的化合物即可）。
产物各2分，机理5分
第8题（14分）
化合物A在过氧化异丙苯和不对称催化剂的作用下，生成化合物B,B的结构如右图所示。
B与NaH,C6H5CH2NCO在THF中共热，得到化合物C和D。
C在NaH的作用下可以顺利地转变成D。
将D用Jones试剂氧化得到酸E。
将E用KOH溶液处理后，再在Pd（OH）2的催化下加氢还原。
得到化合物F。
推测A的结构并写出A的系统命名。
写出C・F对应化合物的结构简式（不需要表示出立体化学）。
化合物F是否为一种血氨基酸？
一种以F为前体合成的化合物X结构如右图，请设计一条合理而简洁的从F到X的合成路线。
第9题（10分）
已知Lawesson试剂可以将一些分子中的碳氧双键转变为碳硫双键。
现有如下流稈的反应，此反应可以得到化合物I.
1SOCI2
2.NHj
3TBSO
4.Lawesson-reagent
58%~"
将化合物I与BrCH2COCOOEt混合反应后，用［Bu4N|F处理，得到化合物J.
化合物J与X在碱的作用下（一种碳酸二甲酯的等价物）反应后，再与MeNH2反应，得到化合物K
（c12h20n2o3s）
请写出I,J,K的结构式，并指出X可能是什么（合理即可）。
・
题目出处说明：
第1题——部分选自第5届我爱奥赛网联赛试题（1・1）
第2题——来源：
《格林伍德元素化学（中）》第51页
第3题——部分选自培尖教育化竞班模拟考题（3-3）＞馆长每日一题（3・5）
笫4题來源：
AdvancedInorganicChemistry》byCotton
第5题——略
第6题——来源：
《格林伍德元素化学（下）》（电子版）第352页
第7题——来源：
改编自2013年IChO理论试题
第8题来源：
《TotalSynthesisof什）-Lactacystin》byTohruNagamitsu,etc
第9题來源：
《TotalSynthesisofArchazolidA》bySvenRudolphetc.
拟定分数线（综合）
省三：
15
省二：
33
省一：
60
透过本套题目想表达的针对国初的一些观念（个人经验，仅供参考）：
一.如何快速准确地完成无机推断题目，请谨记以下三点：
1题目对物质结构的描述很多吋，一定要展开必要的思考和推断以缩小答案可能的范围。
最好不要先写出一串可能的答案再一个一个排除。
-＞文字有时重于图形，多读题，晶体题关于结构的描述至少读3遍。
-＞读题时，无用的字句可以直接忽豹彌輕勺字句要反复提取。
2题目对结构描述很少时，要按照...考虑。
■典例：
Woodward与碗烯一题、氮的一种同素异形体一Ng—题（可按对称性将其折算为2M）、本试卷中（等°
3....（抓有效数字），对题目所给的分子量，应该相信，但不要太认真。
-＞请注意：
不要总是相信你的讣算器计算所得答案中超过原题目有效数字位数的数字。
否则容易误入歧途！
典例：
尿素与草酸形成超分子题（用有效数字的差距大小排除错误的情况）、硫腺与冶金一题等。
二快速准确地解决（水）溶液里的化学问题流程：
彳还盯沉定酸碱Mi
1找准入手点：
一般來讲，溶液中的化学问题入手点有四：
i..ii・..iii・..w...
-＞典例：
Mgl2在液氨屮难溶一题。
|可量
2如果有，可找出作为联系题中各量纽带的q将各个量与此中间量的关系找出来。
T典例：
二丁基硫瞇萃取锂一题。
3很多情况下，题目中需要求到的一个平衡常数都可以用其他平衡常数表达出来。
一般来说反应物的平衡常数项写在分子上，产物的平衡常数项写在分母上，（若遇到配合物，常数则取配合物的不稳定常数）。
j比如：
对于反应M2++H2A-＞MA；+2H\其平衡常数K=K1K2/Ksp.
-＞可以这样粗略地理解这个结论：
生成弱电解质（或是沉淀）的反应总是会促使反应的进行，消耗则反之。
-＞典例：
本试卷中（1・1）一题。
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