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重金属迁移问题

天然水体中的主要阴离子有HCO3-、Cl-、SO42-及少量NO-离子,在厌氧条件下还可能有H2S、HS-、S2-存在。

重金属的氯化物和硫酸

盐(AgCl、Hg2Cl2、PbSO4等除外)基本上是可溶的,重金属的碳酸盐、硫化物、氢氧化物却是难溶的。

重金属化合物在水中的溶解度可直观地表示它在水环境中的迁移能力。

溶解度大者迁移能力大,溶解度小者迁移能力小。

而重金属化合物的溶解度与体系中阴离子的种类、浓度及pH有关。

下面简要讨论重金属的氢氧化物、硫化物及碳酸盐的沉淀-溶解平衡对重金属迁移的影响。

水温升高后,水的电离程度加大,水中氢离子,氢氧根离子浓度都升高,但是总的PH值是不变的,因为氢氧根和氢离子的浓度是相等

的,所以PH还是等于7.

c(H+)c(OH-)=K(W),

其中K(W)称作水的离子积常数,简称水的离子积。

c(H+)和c(OH-)是分别是指整个溶液中氢离子和氢氧根离子的总物质的量浓度.K(W)只随温度变化而变化,是温度常数.

例如25C,c(H+)=c(OH-)=1x10(7)mol/L,K(W)=1x10A(-14);

100C时,c(H+)=c(OH-)=1X0A(-6)mol/L,K(W)=1X0A(-12)。

水温升高后,水的离子积变大根据上式及氢氧化物的KSp可以作出金属离子

浓度的对数值与pH值的关系图,称为对数浓度图或简称pM-pH图(图3-15)。

所得结果为一条直线,斜率n即为金属离子的价数,故同价金属离子的直线斜率相同,彼此平行;在给定pH下,斜线与等pH线相交,交点在上方的斜线所代表的Me(OH)n的溶解度大于交点在下方的,即图中靠右侧斜线代表的Me(OH)n的溶解度大于靠左侧。

根据此图可以大致查出各种金属离子在不同pH下所能存在的最

大浓度,也即它的溶解度。

了。

因为水的电离程度加大的缘故。

同价金属离子的各线均有相同的斜率,靠图右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度。

可见众多金属随着溶液pH的降低,pC增加,即溶解度增加,这说明酸性条件下,有利于金属氢氧化合。

在实际应用中,人们常常控制水体的pH,使

其中的重金属离子生成氢氧化物沉淀,以除去废水中的重金属。

若要除去废水中

两性金属离子,则必须严格控制其pH值。

如在pH<5时,Cr3+以水合络离子形式存在;pH>9时,则生成羟基络离子;只有在pH为8时,Cr3+最大限度地生成Cr(OH)3,水中Cr3+量最小。

即去除污水中的Cr3+,应控制pH为&一般说来,如果水体中没有其他配位体,大部分金属离子氢氧化物在pH较高时,其溶解度较

小,迁移能力较弱;若水体pH较小,金属氢氧化物的溶解度升高,金属离子的迁移能力也就增大。

在25C固相与溶质化合态之间所有可能的反应如下:

+2+*

PbO(s)+2H—Pb+H2O1gKso=12.7

++*

PbO(s)+H—PbOHlgKs1=5.0

PbO(s)+H2O—Pb(OH)20lgKs2=-4.4

—+*

PbO(s)+2H2O—Pb(OH)3+H1gKs3=-5.4

根据上式,Pb2+、PbOH+、Pb(OH)2°和Pb(OH)3—作为pH值函数的特征线分别有斜率-、-、0和+1,把所有化合态都结合起来,可以得到图3—12中包围着阴影区域的线。

因此,[Pb(H)t]在数值上可由下式得出:

*+2*+*+—1

[Pb(H)t]=Kso[H]+Ks1[H]+Ks2+Ks3[H]

图3—12表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。

它们和质子或羟基离子都发生反应,存在有一个pH值,在此pH值下溶解度为最小值,在碱性或酸性更强的pH值区域内,溶解度都变得更大.

硫化物(一般溶解度很小)

金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物,重金属硫化物在中性条件下

实际上是不溶的,因此天然水中若又S2-存在,则许多重金属都能和其结合沉淀。

在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的,而Ni和Co的硫化物是难溶的。

Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。

只要水环境中存在s",几乎所有重

金属均可从水体中除去。

水环境中S2-的平衡非常重要。

主要通过水中有h2s存在时,

溶于水中气体呈二元酸状态,其分级电离为:

+--8

H2S(g—H+HSKi=8.9X10

-+2--15

HStH+SK2=1.3X10

+2

两者相加可得:

H2St2H++S2

+2222

K1辽=[H]2[S2]/[H2S]=K1-K2=1.16X10

在饱和水溶液中,H2S浓度总是保持在0.1mol/L,因此可认为饱和溶液中H2S分子浓度也保

持在0.1mol/L,代入式上式得:

[H+]2[S2「]=1.16X10「22X0.1=1.16X10-23=Ksp'

因此可把1.16X10-23看成是一个溶度积(Ksp‘),在任何pH值的H2S饱和溶液中必须保

持的一个常数。

由于H2S在纯水溶液中的二级电离甚微,故可根据一级电离,近似认为[H+]

=[HS],可求得此溶液中[S2]浓度:

2'+223915

[S2]=Ksp'/[H+]2=1.16X1023/(8.9X109)=1.3X1015mol/L

在任一pH值的水中,则

223+2

[S2]=1.16X1023/[H+]2

溶液中促成硫化物沉淀的是S2「,若溶液中存在二价金属离子Me2+,则有:

2+2

[Me2+][S2]=Ksp

因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中,可算出溶液中金属离子饱和浓度为:

2+2—+2'+2

[Me]=Ksp/[S]=Ksp[H]/Ksp=Ksp[H]/(0.1K1-心)例如:

天然水中

2--10-36

[S]=10mol/L,CuS的溶度积=6.3X10-36

则天然水中[Cu2+]=6.3X10-36/[S2-]=6.3X10-26mol/L

3.碳酸盐

天然水的碳酸盐溶解度很大程度上取决于二氧化碳的分压。

二氧化碳分压越大,越有

利于溶解,例如蒸馏水中pbC03溶解度为2.1mg/L,而当有二氧化碳存在的天然水中,其溶解度能够增加数倍。

在Me2+—H20—CO2体系中,碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定,而

且与氢氧化物不同,它并不是由0H「直接参与沉淀反应,同时C02还存在气相分压。

因此,碳酸盐沉淀实际上是二兀酸在三相中的平衡分布冋题。

在对待Me2+—C02—H20

体系的多相平衡时,主要区别两种情况:

①对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相,

把H2C03*当作不挥发酸类处理兀②除固相和液相外还包括气相(含C02)体系。

由于方解石在天然水体系中重要性,因此,下面以CaC03为例作一介绍。

(1)封闭体系(例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中)

①Ct=常数,CaC03的溶解度:

CaC03(s)~Ca2++C032一

—8.32

2+2-

Ksp=[Ca][C03]=10

2+2-fy

[Ca]=Ksp/[C03]=Ksp/(Ct“!

心+旦+◎甸為k2

由于>对任何pH都是已知,据上式,可得出随pH变化Ca2+的饱和平衡值。

对任何

与MeC03(s)平衡的[Me2+]都可写出类似方程,并可给出lg[Me2+]对pH值曲线图。

图3—13基本上是由溶度积方程式和碳酸平衡叠加而构成的,[Ca2+]和[CO32-]的乘积必

须是常数。

因此,在pH>pa这一高pH区时,lg[CO32-]线斜率为零,lg[Ca2+]线斜率也为零,此时饱和浓度[Ca2+]=Ksp/[CO32-];当在pK1

lg[Ca2]必然斜率为乞。

图3-13是Ct=3x10mol/L时一些金属碳酸盐的溶解度以及它们对pH值的依赖关系:

②CaCO3(s)在纯水中的溶解

溶液中的溶质为Ca2+、H2CO3*、CO32-、H+和OH-,有六个未知数。

所以在一定的压力和温度下,需要有相应方程限定溶液的组成。

如果考虑所有溶解出来的Ca2+在浓度上必然等于溶解碳酸化合态的总和,就可得到

方程式:

[Ca2+]=Ct

溶液必须满足电中性条件:

2[Ca2+]+[H+]=[HCO3]+2[CO32-]+[OH-]

达到平衡时,可以用CaCO3(s)的溶度积来考虑:

[Ca2+]=Ksp/[CO32-]=Ksp/(Ct:

综合考虑,可得出下式:

[Ca2+]=(Ksp/I)"2

-城。

产]二0耳心-0»隔

对于其他金属碳酸盐则可写为:

-域滋r二0»心-0"砌

可得:

(疋丿為严(2-2為)+[屮卜心W0

当pKi

当pH

图3-14给出某些金属碳酸盐溶解度曲线图。

⑵开放体系:

向纯水中加入CaCO3(s),并且将此溶液暴露于含有CO2的气相中,因大气中

CO2分压固定,溶液中的[CO2]浓度也相应固定。

但是和封闭体系明显不同的是,此溶液中[Ca2+]丰Ct。

根据前面第一节内容:

由于要与气相中CO2处于平衡,此时[Ca2+]工CT,但仍保持有同样的电中性条件:

]+[沪]二s(%+2%)+阳]

综合气液平衡式和固液平衡式,可以得到基本计算式:

同样可以得到[H+]=5.01X10-9mol/L,pH=8.3。

(平衡时)

同样可将此关系推广到其他金属碳酸盐,绘出pC—pH图,如图3—15。

(Nernst)方程表示。

例如,对于氧化

电极的电位与其相应离子活度的关系可以用能斯特

还原体系Ox+ne?

Red

 

式中川是标准电极电位,V;R是摩尔气体常数〔8.314J•(mol•K)-1〕;F是法拉第

常数(96500C•mol-1);T是热力学温度,K;n为电极反应时转移电子数;aox为电极反应

平衡时氧化态Ox的活度,aRed为电极反应平衡时还原态Red的活度。

在具体应用能斯特

方程时常用浓度代替活度(当离子浓度很小时,活度系数接近1,浓度与活度相近,可将活

度近似看作为浓度);用常用对数代替自然对数,25C时,能斯特方程可近似地简化成下式:

挖[RcH]

式中,[Ox]、[Red]表示电极反应达到平衡时氧化态和还原态四、氧化一还原

1、概述

无论在天然水中含是在水处理中,氧化还原反应都起着重要作用。

天然水被有机物污

染后,不但溶解氧减少,使鱼类窒息死亡,而且溶解氧的大量减少会导致水体形成还原环境。

一些污染物形态发生了变化。

水体中氧化还原的类型、速率和平衡,在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。

女口,一个厌氧性湖泊,其湖下层的元素都将以还原形态存在:

碳还原成-4价形成CH4;

氮形成NH4+;硫形成H2S;铁形成可溶性Fe2+。

而表层水由于可以被大气中的氧饱和,成为相对氧化性介质,如果达到热力学平衡时,则上述元素将以氧化态存在:

碳成为CO2;氮成为NO3「;铁成为Fe(OH)3沉淀;硫成为SO42「。

显然这种变化对水生生物和水质影响很大。

本节重点讲述:

氧化还原反应概念、电子活度、氧化还原电位计算、pE-pH图制作。

2、天然环境中的氧化剂和还原剂

自然界中,大部分物质以氧化态存在,只有极少部分以还原态存在。

而且氧原子占地壳总量的47%,是最主要成分,这决定了自然界氧化态物质占多数。

氧化态:

如地壳表面的风化壳、土壤、沉积物中的矿物,都是以氧化态存在的。

这些物质来源于各种火成岩石的风化产物(非沉积岩、页岩等),当它们被形成时,

是完全被氧化了的,因此其中物质都以氧化态存在。

还原态:

有机质(动植物残体及其分解的中间产物)。

因为绿色植物形成的光合作用实际是释放氧,加入氢的还原过程,因此其中大多数有机物以还原态存在,另外一些沉积物形成的土壤、淹水土壤为还原性环境。

自然界重要的氧化剂:

大气中的自由氧、水圈中的溶解氧、Fe3+、Mn4+、其次是

SO42-、Cr6+、N03-等。

自然界重要的还原剂:

Fe2+、S2-、有机物、其次Mn2+、C产。

3、氧化还反应概念回顾

本质是电子转移,就像酸碱理论中,酸碱反应实质是质子转移过程一样。

氧化过程:

失去电子,结果是元素化合价升高;

还原过程:

得到电子,结果是元素化合价降低;

氧化剂:

在反应中得到电子被还原,化合价降低;

还原剂:

在反应中失去电子被氧化,化合价升高;

例如:

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O

实际为两个半反应,

2+3+

氧化反应:

6Fe(还原剂)-6e=6Fe

2-+3+

还原反应:

C「2O7-(氧化剂)+14H+6e=2Cr+7H2O

4、电子活度和氧化还原电位

(1)电子活度的概念:

酸碱反应和氧化还原反应之间存在着概念上的相似性,酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释。

故pH的定义为:

pH=-g(aH+)。

式中:

aH+—氢离子在水溶

液中的活度,它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。

与此相似,还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体,同样可以定义pE

为:

pE=-g(aj式中:

ae—水溶液中电子的活度。

由于aj可以在好几个数量级范围

内变化,所以pH可以很方便地用比+来表示。

同样,一个稳定的水系统的电子活度可以在20个数量级范围内变化,所以也可以很方便地用pE来表示ae。

pE严格的热力学定义是由Stumm和Morgan(摩根)提出的,基于下列反应:

+

2H(aq)+2e~H2(g)

当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时,该反应的自由能变化厶G可定义为

零。

水中氧化一还原反应的厶G也是在溶液中全部离子的生成自由能的基础上定义的。

在离

子的强度为零的介质中,[H+]=1.ox10「7mol/L,故aH+=1.0X10「7,贝VpH=7.0。

当H+(aq)在1单位活度与1.0130x105PaH2平衡(同样活度也为1)的介质中,电子活度才正确的为1.00

及pE=0.0。

若电子活度增加10倍,那么电子活度将为10,并且pE=-.0。

因此,pE表示平衡状态下(假想)的电子活度,它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势,在还原性很强的溶液中,其趋势是给出电子。

从pE概念可知,pE越小,电子浓度越

高,体系提供电子的倾向就越强。

反之,pE越大,电子浓度越低,体系接受电子的倾

向就越强。

(2)氧化还原电位E和pE的关系:

氧化还原半反应Ox(氧化剂)+nRed(还原剂)

根据Nernst方程一般式,则上述反应的氧化还原电位计算可写成:

 

其中:

R=8.314JK1mol1。

F=96500C(库仑)=96500JV1mol1法拉第常数(V伏特)

 

根据pE的定义,则可改写上式为:

pE是无因次指标,它衡量溶液中可供给电子的水平。

pEa=—=—Lg°同样(25C)

因此根据Nernst方程,'..

EF剖F1

可得到:

二二.三丁=二二.…丄+;.Ig([反应物]/[生成物])

所以pE的一般表示形式为:

pE=pE°+;.Ig([反应物]/[生成物])

’寸nE^F曲°

lgA==

对于包含n个电子氧化一还原反应,平衡常数:

f一-|-n(25C)

此处E0是整个反应的E0值,故平衡常数:

IgK=n(pE°)

同样,对于一个包括n个电子的氧化还原反应,自由能变化可从以下两个方程中任一

个给出:

△G=-iFE或者△G=2303nRT(pE)

若将F值96500J/(V•mol)代入,便可获得以J/mol为单位的自由能变化值。

当所有反

应组分都处于标准状态下(纯液体、纯固体、溶质的活度为1.00):

△G0=-nFE0或者△G0=2303nRT(pE°)

举例:

厌氧条件下硝酸盐转化为氨盐NO3—NH4+。

T=298K,求E0、PE0、K

1

5

1

3

解:

已知

:

NO3+

H+

+e=ZNH4+

+:

■:

H2O

△Gf0-

■110.50KJ/mol

-79.50KJ/mol

-237.19KJ/mol

所以:

△G°=-79.50/8-3*237.19/8+110.50/8=85.08KJ/mol

△G0=-nFE0可得:

E0=0.88V

—14

因此「1HF匚「二」=14.91,k=8.13X10-14。

5、天然水体的pE-pH关系图

在氧化还原体系中,往往有H+或OH离子参与转移,因此,pE除了与氧化态和还原态浓度有关外,还受到体系pH的影响,这种关系可以用pE-pH图来表示。

该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。

由于水中可能存在物类状态繁多,于是会使这种图变得非常复杂。

例如一个金属,可

以有不同的金属氧化态、羟基配合物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物等。

F面以Fe为例,讨论如何绘制pE—pH图。

(1)水的氧化-还原限度

绘制pE—pH图时,必须考虑几个边界情况。

首先是水的氧化还原反应限定图中的区域

边界。

选作水氧化限度的边界条件是1.0130x105Pa的氧分压,水还原限度的边界条件是

1.0130x105Pa的氢分压(此时Ph2=1,Po2=1),这些条件可获得把水的稳定边界与pH联系起

来方程。

天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是:

水的还原限度(还原反应):

2pE°=0.00

pE=pE0-lg((Ph2)1/2/[H+])

pE=-pH

水的氧化限度(氧化反应):

-O.+H++s^-H2Oj'pE0=+20.75

理二汐+lg〔“计[F]}

pE=20.75—pH

表明水的氧化限度以上的区域为C2稳定区,还原限度以下的区域为H2稳定区,在这两个限

度之内的HbC是稳定的,也是水质各化合态分布的区域。

(2)pE—PH图

下面以Fe为例,讨论如何绘制pE—pH图。

假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.0x10「7mol/L,没有考虑Fe(CH)2+MFeCC等形态的生

成,根据上面的讨论,Fe的pE—pH图必须落在水的氧化还原限度内。

下面将根据各组分间的平衡方程把pE—pH的边界逐一推导。

1Fe(CH)3(s)和Fe(CH)2(s)的边界。

Fe{OH}3(s)和Fe(CH)2(s)的平衡方程为:

Fe(OH)3(s)+H++e宀Fe(OH)2(s)+H2OlgK=4.62

K=—

所以pE=4.62-pH

以pH对pE作图可得图3—17中的斜线①,斜线上方为Fe(OH)3(s)稳定区。

斜线下方

为Fe(OH)2(s)稳定区。

2Fe(OH)2(s)和FeOH的边界。

根据平衡方程:

Fe(0H)2(s)+H+tFeOH+H2O

IgK=4.6

可得这两种形态的边界条件:

pH=4.6-Ig[FeOH+]

将[FeOH+]=1.0X10-7mol/L代人,得:

pH=11.6

故可画出一条平行pE轴的直线,如图3—17中②所示,表明与稳定区,直线右边为Fe(OH)2(s)稳定区。

pE无关。

直线左边为FeOH

③Fe(OH”(s)与Fe2+的边界。

根据平衡方程:

—+2+一

Fe(OH)3(s)+3H+etFe+3H2OlgK=17.9

可得这二种形态的边界条件:

pE=17.9-3pH-lg[Fe2+]

2+一7

将[Fe]以1.0X10mol/L代入,得:

pE=24.9-3pH

得到一条斜率为-3的直线,如图3—17中③所示。

斜线上方为方为Fe(OH)2(s)稳定区。

Fe(OH)3(s)稳定区,斜线下

④Fe(OH)3(s)与FeOH的边界。

根据平衡方程:

Fe(OH)3(s)+2H++eTFeOH+2HOlgK=9.25

将[FeOH+]以1.0X10一7mol/L代入,得:

pE=16.25-2pH

得到一条斜率为-2的直线,如图3—17中④所示。

斜线上方为FeOH稳定区。

Fe(OH)3(s)稳定区,下方为

⑤Fe3%Fe2+的边界。

根据平衡方程:

Fe3++etFe2+lgK=13.1

可得:

边界条件为[Fe3+]=[Fe2+],则:

pE=13.1

因此,可绘出一条垂直于纵轴平行于pH轴的直线,如图3-17中⑤所示。

表明与pH无关。

当pE>13.1时,[Fe3+]>[Fe2+];当pE<13.1时,[Fe3+]<[Fe2+]。

⑥Fe'+与FeOH+的边界。

根据平衡方程:

Fe3++H2OTFeOH++H+lgK=-2.4

_2++3+

K=[FeOH][H]/[Fe]

2+3+

边界条件为[FeOH]=[Fe],则:

pH=2.4

故可画出一条平行于pE的直线,如图3—17中⑥所示。

表明与pE无关,直线左边为Fe3+稳定区,右边为FeOH"稳定区。

⑦Fe2+与FeOH的边界。

根据平衡方程:

 

2+++

Fe+H2—FeOH+HlgK=-8.6

++2+

K=[FeOH][H]/[Fe]

+2+

边界条件为[FeOH]=[Fe],则:

pH=8.6

2+同样得到一条平行于pE的直线,如图3—17中⑦所示。

直线左边为Fe稳定

区,右边为FeOH稳定区。

⑧Fe2+与FeOH+的边界。

根据平衡方程:

Fe2++"O^FeOH++M+elgK=

—15.5

边界条件为:

[FeOH2#]Fe2+],则:

pE=15.5-pH

得到一条斜线,如图3-17中⑧所示。

此斜线上方为FeOH+稳定区,下方为卩62+稳定区。

⑨FeOH+与Fe(OH)3(s)边界。

根据平衡方程:

Fe(OH)3(s)+2H+~FeOH++2H2QlgK=2.4

K=[FeOH+]/[H+

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