第二章 金的晶体结构与结晶.docx

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第二章金的晶体结构与结晶

第二章金属的晶体结构与结晶

不同的金属材料具有不同的力学性能；同一种金属材料，在不同的条件下其力学性能也是不同的。

金属性能的这些差异，完全是由金属内部的组织结构所决定的。

因此，研究金属的晶体结构及其变化规律，是了解金属性能，正确选用金属材料，合理确定加工方法的基础。

第一节金属的晶体结构

第二节纯金属的结晶

第三节金属的同素异构转变

第一节金属的晶体结构

一、晶体与非晶体

固态物质按其原子（或分子）的聚集状态可分为晶体和非晶体两大类。

晶体：

凡原子（或分子）按一定的几何规律作规则的周期性重复排列的物质，称为晶体；

非晶体：

原子（或分子）无规则聚集在一起的物质则称为非晶体。

自然界中，除少数物质（如松香、普通玻璃、石蜡等）属于非晶体外，大多数固态物质都是晶体。

由于晶体内部原子（或分子）的排列是有规则的，所以自然界中许多晶体都具有规则的外形，如结晶盐、水晶、天然金刚石等。

但晶体的外形不一定都是有规则的，如金属和合金等，这与晶体的形成条件有关。

因此，晶体与非晶体的根本区别还在于其内部原子（或分子）的排列是否有规则。

晶体与非晶体的区别还表现在许多性能方面，如晶体具有固定的熔点（或凝固点）、具有各向异性的特征。

而非晶体则没有固定的熔点（或凝固点），具有各向同性的特征。

显然，气体和液体都是非晶体。

特别是在液体中，虽然其原子（或分子）也是处于紧密聚集的状态，但不存在周期性排列，所以固态的非晶体可以看成是一种过冷状态的液体，只是其物理性质不同于通常的液体而已，玻璃就是一个典型的例子，故往往将非晶体称为玻璃体。

非晶体在一定条件下可以转化为晶体，如玻璃经高温长时间加热后能形成晶态玻璃。

而通常呈晶态的物质，如果将它从液态快速冷却下来，也可能成为非晶体，如金属液的冷却速度超过10℃／s时，可得到非晶态金属。

二、金属晶体的特性

晶体又分为金属晶体和非金属晶体两类。

金属晶体除具有晶体所共有的特征外，还具有独特的性能，如金属具有金属光泽、良好的导电性和导热性、良好的塑性及正的电阻温度系数等。

这主要与金属的原子结构及原子问的结合方式有关。

金属元素的原子结构有一个共同特点，就是它的最外层电子数目少，而且与原子核的结合力较弱，很容易摆脱原子核的束缚而变成自由电子。

当大量金属原子聚集在一起构成金属晶体时，多数金属原子失去其最外层电子而变成正离子。

正离子按一定几何规律作周期性排列，并在固定位置上作高频率的热振动；脱离了原子核束缚的电子则在各离子间自由地运动，它们为整个金属所共有。

金属晶体就是依靠各正离子与共有自由电子之间的引力结合起来的，离子间及电子间的斥力则与这种引力保持平衡，使金属处于稳定的晶体状态。

导电性：

金属中的自由电子在外电场作用下会沿电场方向作定向运动，形成电流，使金属晶体显示出良好的导电性；

正的电阻温度系数：

正离子的热振动对自由电子的运动有阻碍作用，随温度升高，正离子热振动的幅度加大，对自由电子的阻碍作用增大，因此，金属晶体的电阻随温度升高而增大，即具有正的电阻温度系数；

导热性：

由于正离子的振动和自由电子的运动可以传递热能，从而使金属晶体具有良好的导热性；

塑性：

金属晶体中的原子发生相对位移后，正离子与自由电子之间仍保持原有的结合方式，使金属显示出良好的塑性；

光泽：

自由电子能吸收可见光的能量，而跃迁到较高的能级上，当它返回原来低能级时，就把所吸收的能量以电磁波的形式辐射出来，宏观上显示金属晶体具有光泽。

三、晶体结构的基本知识

在研究金属的晶体结构时，为分析问题方便，通常将金属中的原子近似地看成是刚性小球。

这样，金属晶体就可以近似看成是由刚性小球按一定几何规则紧密堆砌而成的，如图2－1所示。

为了便于理解和描述晶体中原子的排列情况，可将刚性小球再抽象成为一个几何点，几何点位于刚性小球的中心。

这种几何点的空间排列称为空间点阵，简称为点阵。

点阵中的几何点称为结点或阵点。

在表达点阵的几何图形时，为了观察方便，可作许多平行直线将结点连接起来，构成三维的几何格架，如图2－2所示。

这种抽象的、用于描述原子在晶体中排列形式的几何空间格架称为晶格。

从晶格中可以看出，位于同一直线上的结点每隔一个相等的距离就重复出现一次；位于同一平面上的结点构成了二维点阵平面，将点阵平面沿一定方向平移一定的距离，其结点也具有重复性。

因此，为了说明点阵排列的规律和特点，可在点阵中取出一个具有代表性的基本几何单元来进行分析，这个点阵的组成单元称为晶胞，如图2－2中粗黑线标出的平行六面体所示。

可见，将晶胞作三维的重复堆砌就构成了整个空间点阵。

在晶体学中，通常取晶胞角上某一结点作为原点，沿其三条棱边作坐标轴x、y、z，称为晶轴。

规定在坐标原点的前、右、上方为坐标轴的正方向，并以棱边长度a、b、c分别作为坐标轴的长度单位，如图2－3所示。

这样，晶胞的大小和形状完全可以由三个棱边长度和三个晶轴之间的夹角α、β、γ来表示。

其中棱边长度称为晶格常数。

四、常见金属的晶格类型

在金属晶体中，由于原子问的结合方式，决定了金属晶体具有高度对称的简单的晶体结构。

其中常见的有以下三种：

1．体心立方晶格

体心立方品格的晶胞如图2－4所示。

在晶胞的中心和八个角上各有一个原子，它是一个立方体（a=b=c，α=β=γ=90°），所以只用一个晶格常数即可表示晶胞的大小和形状。

由于晶胞角上的原子同时属于相邻的八个晶胞所共有，每个晶胞实际上只占有该原子的1／8，而中心的原子为该晶胞所独有，故体心立方晶格晶胞中的原子数n=8×1／8+1=2（个）。

属于体心立方晶格类型的金属有α—Fe、Cr、W、Mo、V等。

2．面心立方晶格

面心立方晶格的晶胞如图2－5所示。

在晶胞的六个面的中心及八个角上各有一个原子，它也是一个立方体，所以只用一个晶格常数。

即可表示晶胞的大小和形状。

由于晶胞角上的原子同时属于相邻的八个晶胞所共有，而每个面中心的原子为两个晶胞所共有，故面心立方晶格晶胞中的原子数n=8×1／8+6×1／2=4（个）。

属于面心立方晶格类型的金属有γ一Fe，A1、Cu、Ni、Au、Ag、Pb等。

3．密排六方晶格

密排六方晶格的晶胞如图2－6所示。

在晶胞的每个角和上、下底面的中心上各有一个原子，晶胞的体内还有三个原子，它是一个六方柱体，由六个呈长方形韵侧面和两个呈正六边形的底面组成，所以要用两个晶格常数来表示晶胞的大小和形状，一个是六边形的边长a，另一个是六方柱体的高度c。

由于晶胞角上的原子同时属于相邻的六个晶胞所共有，上、下底面中心的原子为两个晶胞所共有，而体内的三个原子为该晶胞所独有，故密排六方晶格晶胞中的原子数n=12×1／6+2×1／2+3=6（个）。

属于密排六方晶格类型的金属有Mg、Zn、Be、Cd等。

4．配位数与致密度

晶体中原子排列的紧密程度与晶体结构类型有关。

为了定量地表示晶体中原子排列的紧密程度，通常使用配位数和致密度这两个参数。

配位数是指晶体结构中与任一原子最邻近且等距离的原子数，例如体心立方晶格的配位数是8。

由于把晶格中原子看成是刚性小球，因此，晶体中原子排列的紧密程度可用晶胞中原子所占体积与该晶胞体积的比值来表示。

例如在体心立方晶格中每个晶胞含有2个原子，原子直径与晶格常数之间的关系如图2－7所示，故体心立方晶格的致密度为

这表明在体心立方晶格中有68％的体积被原子所占据，其余为空隙。

显然，晶格配位数与致密度的数值越大，则原子排列得越紧密。

五、晶体的备向异性

在晶体中由一系列原子组成的平面，称为晶面。

图2－8所示为简单立方晶格中的一些晶面。

通过两个或两个以上原子中心的直线，可代表晶格空间排列的一定方向，称为晶向，如图2－9所示。

由于在同一晶格的不同晶面和晶向上原子排列的疏密程度不同，因此原子间的结合力也就不同，从而在不同的晶面和晶向上显示出不同的性能，这就是具体具有各向异性的原因。

然而，工业金属材料中通常见不到它们具有各向异性的特征，这主要是因为上述所讨论的是理想状态的晶体结构，而实际金属的晶体结构与理想晶体相差很大。

六、金属的实际晶体结构

如果一个晶体内部其晶格位向（即原子排列的方向）是完全一致的，则这种晶体称为单晶体，如图2－10a所示。

在工业生产中，只有采用特殊方法才能获得单晶体。

如单晶硅、单晶锗等。

实际使用的金属材料即使体积很小，其内部仍包含了许许多多颗粒状的小晶体，每个小晶体的内部晶格位向是一致的，而各个小晶体彼此之间晶格位向不同，如图2－10b所示。

小晶体的外形呈不规财的颗粒状，通常称为晶粒。

晶粒与晶粒之间的界面称为晶界。

这种实际上由许多晶粒组成的晶体称为多晶体。

一般金属材料都是多晶体结构。

由于实际金属材料是多晶体结构，其内部包含了大量彼此位向不同的晶粒，一个晶粒的各向异性在许多位向不同的晶粒之间可以互相抵消或补充，因此，整个金属的性能则是这些晶粒性能的平均值，故实际金属材料表现为各向同性，称为伪各向同性。

由于晶粒与晶粒之间存在着晶格位向上的差异，所以在晶界处原子的排列就不可能是规则的，这种原子排列不规则的区域称为晶体缺陷。

根据晶体缺陷的几何特征，可将晶体缺陷分为以下三种：

1．点缺陷

点缺陷是晶体中呈点状的缺陷，即在三维方向上的尺寸都很小的晶体缺陷。

常见的点缺陷是空位和间隙原子，如图2－11所示。

在实际晶体结构中，晶格的某些结点往往未被原子占据，这种原子空缺的位置称为空位。

与此同时，在晶格的某些空隙处又会出现多余的原子，这种不占有正常结点位置而是处在晶格空隙之中的原子，称为间隙原子。

在空位和间隙原子的附近，由于原子间作用力的平衡被破坏，使其周围的原子都离开了原来的平衡位置，这种现象称为晶格畸变。

点缺陷的存在对金属的性能有影响，如使金属的屈服点升高、塑性下降等。

2．线缺陷

线缺陷是指在三维空间的一个方向上尺寸很大，其余两个方向上尺寸很小的一种晶体缺陷。

晶体中的线缺陷通常是指各种类型的位错。

位错是指在晶体中某处有一列或若干列原子发生了某种有规律的错排现象。

晶体中的位错有刃型位错和螺型位错两种基本类型。

刃型位错如图2－12所示。

由图可见，当刃型位错存在时，在晶体的某一晶面。

ABCD以上多出一个垂直方向的原子面EFGH，它中断于晶面ABCD上EF处。

由于这个原子面像刀刃一样切入晶体，使晶体中位于晶面ABCD上下两部分晶体产生了错排现象，因而称为刃型位错。

EF线称为刃型位错线。

在位错线附近由于错排现象使晶格产生了畸变，形成了一个应力集中区。

在晶面ABCD上方位错线附近区域内，晶体受到压应力；在晶面ABCD下方位错线附近区域内，晶体受到拉应力。

离位错线越远，晶格畸变的程度越小，应力也越小。

螺型位错如图2－13所示，BC线右侧上下两部分晶体沿ABCD晶面发生了错动。

ab线右侧上下层原子相对移动了一个原子间．距；在BC线和ab线之间形成了上下层原子不相吻合的过渡区，晶面被扭成了螺旋面，故称为螺型位错。

螺型位错附近区域的晶格也发生了畸变，形成了一个应力集中区。

实验表明，在实际金属晶体中存在着大量的位错。

晶体中位错数量的多少，可用单位体积内位错线的总长度来表示，称为位错密度。

位错在晶体内的运动及位错密度的变化对金属的性能、塑性变形及相变有着极为重要的影响。

3．面缺陷

面缺陷是指在两个方向上的尺寸很长，第三个方向上的尺寸很小，呈面状分布的一种晶体缺陷。

通常是指晶界和亚晶界。

实际金属太多是多晶体，多晶体中两个相邻晶粒的晶格位向不同，，故晶界处原子排列的规律性就不可能一致，必然是从一种晶格位向逐步过渡到另一种晶格位向，因此，晶界实际上是不同位向晶粒间原子排列无规则的过渡层，如图2－14所示。

晶界处原子排列的不规则，使晶格处于畸变状态，因而晶界与晶粒内部有着一系列不同的特性，如晶界在常温下的强度、硬度较高，而在高温下强度、硬度较低；晶界容易被腐蚀；晶界的熔点低等。

实验证明，晶粒内部的晶格位向也不是完全一致的，每个晶粒都是由尺寸更小、位向差也更小的小晶块组成的，这些小晶块称为亚晶粒或亚结构。

亚晶粒与亚晶粒之间的界面称为亚晶界。

亚晶界是由一系列刃型位错组成的小角度晶界，如图2－15所示。

亚晶界处同样产生晶格畸变，对金属的性能同样有重要影响。

第二节纯金属的结晶

金属的性能与金属结晶后所形成的组金属从液态经冷却转变为固态的过程，也就是原子由不规则排列的液体状态逐步过渡到原子作规则排列的晶体状态的过程，这一过程称为结晶过程。

织有密切关系，因此，研究金属结晶过程的基本规律，对改善金属材料的组织和性能具有重要意义。

一、纯金属的冷却曲线和过冷现象

纯金属都有一个固定的结晶温度（或称凝固点），所以纯金属的结晶过程总是在一个恒定的温度下进行的。

金属的结晶温度可用热分析实验法来测定。

热分析实验的装置如图2－16所示。

将纯金属熔化成液体，然后让其缓慢冷却。

在冷却过程中，每隔一定时间测量一次温度，将记录的数据绘制在温度－时间坐标图中，这样便获得了纯金属的冷却曲线，如图2－17所示。

从冷却曲线上可以看出，金属液随着冷却时间的增长，由于热量向外界散失，温度不断下降。

当冷却到某一温度时，冷却时间增长但温度并不降低，在冷却曲线上出现了一个平台，这个平台所对应的温度就是纯金属进行结晶的温度。

由于金属在结晶过程中会释放结晶潜热，它补偿了向外界散失的热量，使温度并不随时间增长而下降，因而在冷却曲线上出现了平台。

直至金属结晶终了，温度又继续下降。

纯金属在无限缓慢的冷却条件下（即平衡条件下）冷却，所测得的结晶温度称为理论结晶温度，用符号T0表示。

在T0温度，金属液中的原子结晶到晶体上的速度与晶体上的原子熔入到金属液中的速度相等，从宏观上看，此时既不结晶也不熔化，晶体与液体处于平衡状态。

实际情况下，由于冷却速度较快，金属液总是在理论结晶温度T0以下的某一温度Tn才开始结晶，Tn称为实际结晶温度。

实际结晶温度Tn低于理论结晶温度T0的现象称为过冷现象。

理论结晶温度T0与实际结晶温度Tn的差值△T称为过冷度。

金属结晶时的冷却速度越快，则过冷度越大。

过冷是金属结晶的必要条件。

二、纯金属的结晶过程

纯金属的结晶过程是在冷却曲线上平台所经历的这段时间内发生的，它是不断形成晶核和晶核不断长大的过程，如图2－18所示。

实践证明，在金属液中总是存在着许多类似于晶体中原子有规则排列的小集团。

在T0温度以上，这些小集团是不稳定的，时聚时散、此起彼伏的。

当低于T0温度时，这些小集团中的一部分就成为稳定的结晶核心，称为晶核。

在一定过冷条件下，仅依靠自身原子有规则排列而形成晶核，称为自发形核；实际情况下，在金属液中常存在着各种固态微粒，依附于这些固态微粒也可以形成晶核，这种形核方式称为非自发形核。

随时间增长，已形成的晶核不断长大，同时，金属液中又不断产生新的晶核并长大，直至金属液全部消失，晶体彼此接触为止。

所以，纯金属一般是由许多晶核长成的外形不规则的晶粒和晶界组成的多晶体。

在晶核长大的初期，其外形是比较规则的。

随着晶核的长大和晶体棱角的形成，由于棱边和尖角处的散热条件优越。

晶粒在棱边和尖角处就优先长大，加图2－19所示。

晶体的这种生长方式就像树枝一样，先长出干枝，然后再长出分枝，因此，所得封的晶体称为树枝状晶体，简称为枝晶。

晶体在长大的过程中，有于金属液流动等原因而发生枝晶晶轴之问的相对转动，产生晶格位向差，于是，在晶粒内部就形成了亚晶粒。

三、金属结晶后的晶粒大小

1．晶粒大小对金属力学性能的影响

金属结晶后的晶粒大小可用单位体积内的晶粒数目来表示。

单位体积内的晶粒数目越多，说明晶粒越细小。

实验证明，在常温下细晶粒金属的力学性能比粗晶粒金属高。

这主要是由于晶粒越细小，晶界的数量越多，位错移动时的阻力增大，使金属的塑性变形抗力增加；同时，晶粒数量越多，金属的塑性变形可以分散到更多的晶粒内进行，晶界也会阻止裂纹的扩展，使金属的力学性能提高。

表2－1说明了晶粒大小对纯铁力学性能的影响。

由表可见，细化晶粒对提高常温下金属的力学性能有很大作用，是强化金属材料的一种有效方法。

2.细化晶粒的方法

金属结晶后单位体积内晶粒的数目取决于结晶时的形核率和晶核的长大速度。

形核率是指单位时间、单位体积金属液内形成的晶核数目。

一般来说，结晶时形核率越大，晶核长大速度越小，结晶后单位体积内晶粒数目越多，晶粒越细小。

因此，要控制金属结晶后的晶粒大小，必须控制形核率和晶核长大速度这两个因素。

主要方法有以下三种：

（1）增加过冷度即加快金属液的冷却速度。

金属结晶时的形核率与晶核长大速度均随过冷度的增大而增加，在很大范围内形核率随过冷度增加较快，如图2－20所示。

因此，增加过冷度能使晶粒细化。

这种方法只适用于中、小型铸件。

（2）变质处理即在浇注前向金属液中加入少量形核剂（又称变质剂或孕育剂），造成大量非自发形核，使晶粒细化。

（3）振动处理金属结晶时，对金属液进行机械振动、超声波振动或电磁振动等，使生长中的枝晶破碎，提高形核率，达到细化晶粒的目的。

第三节金属的同素异构转变

大多数金属结晶终了后，在继续冷却的过程中，其晶体结构不再发生变化。

但有些金属如铁、钴、钛等，在固态下因所处温度不同而具有不同的晶格形式。

金属在固态下随温度的改变由一种晶格变为另一种晶格的变化，称为同素异构转变或同素异晶转变。

由同素异构转变所得到的不同晶格类型的晶体称为同素异构体或同素异晶体。

常温下的同素异构体一般用符号α表示，温度较高时的同素异构体依次用符号β、γ、δ表示。

图2－21为纯铁的冷却曲线。

可见，纯铁液在1538℃时结晶为具有体心立方晶格的δ－Fe；其冷却到1394℃时，发生同素异构转变，δ－Fe转变为面心立方晶格的γ－Fe；冷却到912℃时，再次发生同素异构转变，γ－Fe转变为体心立方晶格的α－Fe：

直至室温，晶格类型不再发生变化。

同素异构转变是纯铁的一个重要特性，是钢铁能够进行热处理的理论依据。

金属的同素异构转变过程与金属液的结晶过程很相似，实质上它是一个重结晶过程，因此，同素异构转变同样遵循结晶的一般规律：

转变时需要过冷；有潜热产生；转变过程也是在恒温下通过晶核的形成和长大来完成的，如图2－22所示。

但由于同素异构转变是在固态下发生的，原子扩散比较困难，致使同素异构转变需要较大的过冷度。

另外，由于同素异构转变前后晶格类型不同，原子排列的疏密程度发生改变，将引起晶体体积的变化，故同素异构转变往往会产生较大的内应力。

从纯铁的冷却曲线上可以看到，在770℃时也出现了一个平台。

实验证明，该温度下的转变为磁性转变，转变时晶格类型没有发生改变，因此它不属于同素异构转变。