anthracene）方法合成了二氯二茂钛。
在国内，哈森其木格等也在此方面作了一些研究。
具体操作方法为：
在氩气保护下，将镁粉与一定量的四氢呋喃加入反应器中，滴入几滴溴乙烷，30分钟后加入定量的蒽，在20-60℃搅拌3小时。
将其放入超声波振荡器中振荡4小时，得到活化的蒽镁橙黄色沉淀。
在反应瓶中加入一定量的四氢呋喃，搅拌情况下缓慢滴加四氯化钛。
一小时后得到黄绿色TiCl4-3THF配合物固体。
将其加入到第一步所得的蒽镁溶液中。
搅拌、恒压下滴加环戊二烯到混合溶液中,20min后,维持水浴60℃，反应6小时，冷却到室温,过滤,残渣用二氯甲烷洗涤,合并浓缩至适量,放入冰箱中结晶，2天后得到鲜红色二氯二茂钛晶体,收率为65%左右。
反应方程式如下：
蒽镁法早期是将其作为还原剂与金属卤化物反应制备一些活性金属化合物及储氢材料。
蒽镁在与烃和过渡金属卤化物反应，实际上是起一个相转移催化剂的作用。
蒽镁与烃在有机溶剂中作用释放出蒽，继续和固体活性镁反应，完成循环。
蒽镁法合成二氯二茂钛的特点是引用了此方法的通性，制备较为方便，在镁活化较好的情况下，蒽镁转化率较高，反应速度较快，产品收率也较高。
本工艺的关键技术是在于镁粉的活化及蒽的转化率的控制。
据研究发现，蒽镁的生成速度与镁粉的活化时间、温度有很大关系。
温度越高，粒径越小，反应速度越快。
由于蒽镁是一种极为活跃的物质，在60℃情况下，蒽镁极易使四氢呋喃开环生成一种蒽的化合物，造成副反应增多，产品收率下降。
对产品质量而言，由于反应涉及到蒽及蒽镁，在生成的二氯二茂钛产品中含有少量的蒽及四氢呋喃开环的蒽化合物，从而影响产品，产品纯度难以提高，不能达到作为催化剂用二氯二茂钛的质量要求。
2．3二乙胺法
二乙胺法是由TiC14、环戊二烯、二乙胺的四氢吠喃溶液中直接反应，此方法避免使用金属钠，工艺较为简单，设备较少，只用一种溶剂。
二乙胺法国外报道较早，在国内，大连化物所等在此方面作的工作较多，且相关的制备方法的文献报道也较多。
操作方法为：
在冰浴情况下，将四氢呋喃缓慢滴加到TiC14中，搅拌，待反应停止后缓慢加入二乙胺，保持温度在10℃以下，滴完后搅拌一小时，再加人新蒸馏的环戊二烯，继续反应一小时后，加热回流8小时，反应液经冷却，过滤。
滤饼用4
N的HCl溶解、冰水洗涤、过滤、真空干燥后用氯仿在索氏提取器中提取。
提取液经浓缩提纯得到红色结晶体二氯二茂钛。
收率为70%左右。
反应方程式为：
TiCl4+2C5H6+2HN（C2H5>2Cp2TiCl2+2HN（C2H5>2HCl二乙胺法生产二氯二茂钛研究较早，但到近年来才作为生产二氯二茂钛的主要生产方法。
此方法具有较多特点，其一，该方法工艺简单，流程较短生产设备较少，整个反应在一个反应器中进行；其二，该方法合成工艺控制点较少，主要是原材料的水分控制，包括四氢呋喃，二乙胺等，此工艺产品收率较高，可达到70%以上，
产品可满足一般应用的要求。
该方法虽然收率较高，工艺方便，但产品质量难以提高，产品纯度一般在95-96%左右，难以达到工业催化剂的高质量要求。
如在提纯工艺上加以改进，使产品质量提高，达到工业生产应用的要求，此方法将成为二氯二茂钛合成较为理想的工艺。
以上简要介绍目前较为普遍的二氯二茂钛几种合成方法。
二氯二茂钛作为SBS催化加氢催化剂及茂钛化合物合成的基本原料，国内目前还没有形成工业化生产。
国内目前所用的二氯二茂钛产品主要依赖进口，价格非常昂贵，研究合成二氯二茂钛使其形成工业化有较大的经济效益和社会效益。
3合成路线的选择通过对文献资料的检索，我们综合分析了二氯二茂钛的生产工艺方法，同时我们分别对各工艺方法进行了一定的实验对比。
以文献介绍及我们现有的实验手段及条件对各合成方法进行了摸索性实验，分析对比如下：
a、茂钠法是开发较早的工艺，虽产品质量较好，但涉及到溶剂种类较多，工艺复杂，步骤较多，且控制点也较多，特别对原料质量的控制尤为重要。
且在生产过程中要用到金属钠，生产危险性比较大，生产过程较为复杂，生产效率较低，不适于工业生产。
我们在实验左右，工艺较为繁杂，不适于工程放大。
b、蒽镁法国外研究较多，国内也只有简单报道。
据文献报道，蒽镁主要作为还原剂与金属卤化物反应制备活性金属和储氢材料MgH。
蒽镁法生产二氯二茂钛虽然产品收率较高，但工艺路线较长，过程控制点较多，在蒽镁生产过程中，镁粉的活化尤为重要。
据研究发现，镁粉在THF中室温用溴乙烷或碘甲烷活化，蒽镁的生成速度与活化时间有关。
例如，用镁粉与溴乙烷反应22小时，再加入蒽，反应30min，蒽转化率达97%。
且蒽镁在60℃可使THF明显开环，此外潮气对蒽镁的活性影响也较大。
这样势必会影响产品的收率。
对产品质量而言，由于反应涉及到蒽及蒽镁，在生成的二氯二茂钛产品中含有少量的蒽及四氢呋喃开环的蒽化合物，从而影响产品质量，产品纯度难以提高，难以达到作为催化剂用二氯二茂钛产品的质量要求。
我们利用蒽镁法进行了摸索性实验，经过一段时间的实验，发现实验控制极难，收率也极不稳定，且极低，难以达到理想的结果。
c、二乙胺法是合成二氯二茂钛的一种新型方法。
首先本方法工艺简单，流程较短生产设备较少，整个反应在一个反应器中进行；其二，本方法合成工艺控制点较少，主要是原材料的水分控制，包括四氢呋喃，二乙胺等。
此工艺产品收率可达到70%以上，产品可
满足一般应用的要求。
本方法虽然收率较高，工艺方便，但产品质量难以提高，本工艺生产的产品纯度一般在95-96%左右，难以达到工业催化剂的高质量要求。
若采用一定方法解决产品的精制问题，使产品质量达到催化剂应用水平，二乙胺法应为最理想的合成方法。
我们对方案也进行了初步实验，取得了较好的效果。
故工艺方案初步定为二乙胺法，此工艺方法实验的重点是着重解决产品的精制问题，同时对工艺条件进行的优化，提高产品收率。
通过以上工艺对比，本实验拟采用二乙胺法，通过加强对原料及
工艺条件的控制，加之以一定的提纯方法，使产品纯度在99%以上，
达到作为工业催化剂应用的质量要求。
其反应方程式为：
TiCl4+2C5H6+2HN（C2H5>2Cp2TiCl2+2HN（C2H5>2HCl4实验部分
4．1实验的试剂及仪器
二乙胺分析纯含量≥９９.5％
天津市博迪化工有限公司
双环戊二烯含量≥９0％南京捷佶扬工贸有限公司
四氯化钛分析纯含量≥９8％
上海市金山区兴塔美兴化工厂
三氯甲烷分析纯含量≥９９％天津市博迪化工有限公司
甲苯分析纯含量≥９９.9％天津市博迪化工有限公司
500ml带搅拌四口烧瓶
回流冷凝器
电加热套、索氏提取器、过滤设备真空系统、分析仪器
4．2合成方法
4．2．1原料制备及预处理
在带回流冷凝器的烧瓶中加入四氢呋喃，金属钠及少量二苯甲酮，加热回流,待溶液变为蓝色后,蒸出四氢呋喃，密封备用。
将二乙胺放入烧瓶中，加入一定量的固体氢氧化钠，放置数天后，蒸馏出二乙胺，密封备用。
环戊二烯由双环戊二烯裂解制得，收取42-
43℃馏分即环戊二烯，现蒸现用
4．2．2实验操作步骤
在装有搅拌器、温度计、加料器、回流冷凝器的500ml四口烧瓶<氮气保护、冰浴）中加入干燥过溶剂。
搅拌情况下缓慢滴加TiCl4，滴加完毕后搅拌1hr。
然后滴加二乙胺，滴加完后让其在冰浴下搅拌1hr。
接着滴加新蒸的环戊二烯与甲苯
溶液。
搅拌1hr后，撤去冰浴，开始缓慢升温。
在回流温度下回流68hr后反应结束，冰水冷却。
过滤。
用4N的盐酸处理滤饼，然后用冰水洗涤。
减压干燥滤饼。
将滤饼移置索氏提取器中，用三氯甲烷提取。
浓缩抽提液，冷却结晶过滤。
得鲜红色结晶的二氯二茂钛5结果与讨论
二乙胺法合成二氯二茂钛的方法影响因素很多，据文献报道有反应温度，反应溶剂，原料配比等几个方面，由于环戊二烯沸点为42℃，故反应一般在较低温度下进行。
温度过高，一方面可使环戊二烯挥发造成原料流失；另一方面还可使环戊二烯部分聚合，影响产品收率。
反应温度我们一般控制在0℃左右，实验主要从以下几个方面考察了它们对产品的收率、质量等的影响，以寻求最佳合成工艺条件。
5．1不同溶剂的影响二乙胺法中，溶剂对整个反应影响较大，特别对于四氯化钛与二乙胺反应。
此反应是在较低温度下进行，而此反应为剧烈放热反
应，这样对整个反应的控制较为困难。
为了研究和探讨各种溶剂对反应的影响我们分别采用的溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚及一种混合溶剂，合成二氯二茂钛作比较，以探其对反应的影响。
见表1
表1＜按投入20ml的TiCl4计）
溶剂
CP2TiCl2/g
收率/%
甲苯
18.6
42.5
乙二醇二甲醚
30.6
68．5
四氢呋喃
29.2
65.4
混合溶剂
34.3
76.8
由表1可知，不同溶剂对二氯二茂钛的收率，有很大的影响。
国内外文献报道溶剂均采用四氢呋喃，也有用乙二醇二甲醚做溶剂的报道。
乙二醇二甲醚、四氢呋喃均为极性较强的溶剂。
从实验来看，此溶剂对产品收率相差不大，它们在反应中首先与四氯化钛形成固体配合物，同时放出大量的热量。
由于整个反应过程为低温控制，此过程中若控制不好，会导致温度升高，甚至会形成黑色焦状物，直接影响产品收率；在四氢呋喃与四氯化钛反应过程中，由于生成固体配合物，造成搅拌不均及散热不及，故对操作及搅拌要求较高，稍有不慎，就会影响反应的进行。
甲苯虽不与四氯化钛的反应，体系的温度较好控制，但反应收率低。
经过一段时间的实验，我们发现利用一种混合溶剂代替单一溶剂，能使合成反应较为顺利地进行。
利用混合溶剂可以较为方便地控制反应的进行，同时使产品收率有较大的提高。
乙二醇二甲醚、甲苯、四氢呋喃都适合该产品的合成，四氢呋喃、乙二醇二甲醚由于存在反应较难控制，收率不稳定，反应较难控制，而利用甲苯做溶剂，工艺控制较为容易，但产品收率较低。
我们实验中改变传统的单一溶剂的合成方法，利用一种混合溶剂，通过控制加料速度，使反应过程得到较好控制，产品收率达到76%以上。
5．2原料预处理的影响原材料的预处理对反应至关重要，由于原材料都含有微量的杂质，特别是水份，它对反应起着很大的影响，我们分别利用不同标准的原料进行实验，从而比较它们对反应的影响情况，如下表所示：
表2：
混合溶剂中含水的影响
含水量mg/kg
~500
~200
~100
~50
~20
收率/%
45
56
65
76
78
表3：
二乙胺含水量的影响
含水量mg/kg
~1000
~500
~200
~100
~50
收率/%
51
61
64
68
76
由上表2及表3可知，原材料水处理的程度将直接影响到反应
进行的程度及产品收率的大小。
原材料中的水分易与四氯化钛发生反应，形成钛氧化合物，影响产品收率。
通过实验发现，原材料含水达到50mg/kg以下，整个反应可以达到较为经济、理想的状况我们曾对溶剂利用金属钠做无水处理，虽可使水含量达到很低的程度，对产品收率略有提高，但这样势必会相应增加处理的难度和处理费用，实验的放大也存在一定的难度，况且对反应收率影响不是
太大，所以从可行的原则上，我们选定控制原料含水量≤
50mg/kg
左右较为经济合适。
5．3原材料配比的影响
我们以TiCl4基准，通过改变各原料的配比来观察其对反应结果的影响。
如表4：
表4（以mol计>
四氯化钛
二乙胺
环戊二烯
产品收率/%
1
2.0
2.0
65.2
1
2.1
2.0
69.5
1
2.2
2.0
74.2
1
2.3
2.0
74.3
1
2.2
2.1
75.9
1
2.2
2.2
76.8
1
2.2
2.3
76.5
由表4可知,在四氯化钛一定的情况下,改变二乙胺和环戊二烯的用量发现,适当增加二者的用量可以提高二氯二茂钛的收率,比较经济的是过量10%,再增加原料的用量对反应收率没有太大的影响,而且增加环戊二烯的用量，将使得环戊二烯聚合增多，造成后处理的过滤非常困难，不利于操作。
环戊二烯过量超过25%时,收率反而会下降，可能发生了多取代反应。
再者物料过量太多还会增加后处理的难度，造成成本增加。
所以经实验证明，最佳配比为四氯化钛：
二乙胺：
环戊二烯为1：
2.2：
2.25．4提纯溶剂的影响
为了得到较高质量的二氯二茂钛产品，必须对粗品进行重结晶提纯。
椐文献报道，二氯二茂钛的粗品提纯溶剂较多，常用的溶剂有苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等，我们选择了几种溶剂分别对粗产品进行重结晶提纯，然后利用液相色谱测其主含量。
结果如下：
表5：
溶剂种类
苯
甲苯
氯仿
二氯甲烷
DMA
THF
纯度/%
97.2
97.0
98.2
98.1
95.7
96.5
产品的提纯涉及到溶剂对产品的选择性的问题，从以上可以看出，氯仿、二氯甲烷对二氯二茂钛选择性较好，产品的纯度也较高。
苯、甲苯、THF可能由于对产品溶解的同时，对其他的反应副产物有一定的溶解性，特别是环戊二烯的聚合物，使产品提纯难度加大；DMA溶液呈碱性，用它提纯二氯二茂钛产品要在较低温度下进行，特别在浓缩过程中，需要较高真空度，否则易使产品变质，操作较为复杂。
苯由于毒性较大，也不太适合。
作为生产常用溶剂，为了较好地分离产品及一些聚合物，我们选用利用不同溶剂进行提纯。
实验中，我们发现将粗产品首先利用四氢呋喃进行重结晶，使粗产品中的产品与副产品聚合物加以分离，然后产品利用三氯甲烷进行重结晶，此方法可使产品纯度达到99%以上，达到作为催化剂产品的质量要求。
所以我们选择用四氢呋喃与氯仿作为提纯结晶的溶剂较为合适，它对产品有较好的选择性，且毒性小，价廉，提纯时间短，生产较为安全。
6结论
6．1以四氯化钛、二乙胺、环戊二烯为原料，采用混合溶剂合成二氯二茂钛6．2通过对溶剂的选择，原料的配比，条件的摸索使工艺过程更趋完善，产品收率也达到76%以上。
反应条件温和，合成操作安全可靠。
6．3通过对提纯工艺条件的优化，使用不同的溶剂对产品进行提纯，可使产品纯度达到99%以上，产品质量达到了国外产品水平。
能够满足工业生产的需要。
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