●高能核反应(E>1000MeV)。
由于裂变反应堆和粒子加速器能提供核反应所需的各种能量的中子和带电粒子,因此,它们已成为人工放射性核素生产的重要设施。
作为人工放射性核素生产的重要设施之一,反应堆可提供不同能谱的中子和较大的辐照空间,具有可同时辐照多种样品、辐照的样品量大、靶子制备容易、辐照操作简便、成本低廉等优点。
此外,从反应堆运行过程中核燃料因发生裂变核反应生成的产物中也可提取大量的放射性核素。
经证实,经慢中子诱发235U裂变的产物约有400种。
原子序数分布在30至65范围内、质量数位于35和139左右的裂变产物具有较大的产额,可大量生产。
因此,核反应堆生产放射性核素已成为放射性核素的主要来源。
用加速带电粒子轰击各种靶子物,能引起不同的核反应,生成多种反应堆所不能提供的放射性核素如18F、201Tl等。
这也是人工放射性核素最重要的来源之一。
加速器能生产的放射性核素品种较多,约占目前已知放射性核素总数的60%以上。
它们多以轨道电子俘获或β+衰变方式衰变,发射单纯的低能γ射线、X射线或β+射线。
靶子物经加速器辐照后,通过分离,可以得到无载体的放射性核素,但它的产量远比反应堆生产的小。
由于加速器生产的放射性核素在工业、农业,尤其是生物医学方面具有特殊的用途,其用量不断增加,加速器生产现已成为放射性核素生产不可缺少的方式,并形成了专门的领域。
此外,将反应堆和加速器生产的某些放射性核素制成放射性核素发生器,可为远离反应堆和加速器的地方提供短寿命放射性核素。
所谓放射性核素发生器就是一种可从较长半衰期的母体核素中不断分离出短半衰期子体核素的一种装置。
由于放射性子体核素伴随母体核素的衰变而不断累积,可每隔一定时间从母体核素中方便地分离出来并加以收集,这种生产放射性核素的过程又被比较形象地称为“挤奶”,因而放射性核素发生器又称为“母牛”。
除上述三种方式外,大气层核试验也产生了不少人工放射性核素。
通过核爆,可以产生数百种放射性核素。
这些核素包括裂变产物和一定数量的感生放射性核素(如237Np),其中多数核素不是数量少就是半衰期短,并且由于核试验后环境的强污染性,除取少量环境样品进行核爆威力分析外,基本无法从核爆产物中进行核素的批量生产工作。
天然放射性核素中某些重要核素如235U、238U的生产是原子能工业的基础,其冶金技术成熟,可参见相关书籍。
下面主要介绍人工放射性核素的生产。
第二节 反应堆生产放射性核素
核反应堆生产放射性核素,主要是利用了中子与靶原子核的反应。
由于核反应堆能持续提供多种能量的中子(0.025eV~15MeV),已经成为放射性核素生产的重要工具。
通常核反应堆能提供的中子注量率一般都在1012cm-2·s-1~1014cm-2·s-1的范围,部分高功率反应堆的中子注量率甚至可达5×1015cm-2·s-1。
在核反应堆上制备放射性核素的方法主要有两种:
(1)通过反应堆产生的中子流照射靶子物,直接生产或通过简单处理生产放射性核素,即(n,γ)法;
(2)从辐照后的235U等易裂变材料产生的裂变产物中分离,即(n,f)法。
前者具有生产能力大、品种多、放射性废物量小、生产成本低廉等特点,后者可以提取国防工业用95Zr、144Ce等裂片元素,也可大规模生产99Mo、131I等军民两用放射性核素(主要用于医学诊断、治疗)。
由于核反应堆生产放射性核素是基于中子与靶原子的核反应,因此,我们首先需要了解中子核反应及特点。
一、中子核反应及其特点
中子不带电,当它与原子核作用时,由于不存在库仑势垒,因此不同能量的中子均能引发核反应。
能量很低的慢中子和中能中子主要引发(n,γ)反应,慢中子还能引发(n,p)反应和(n,α)反应、(n,f)反应等;对于快中子,主要是弹性散射的(n,n)反应和非弹性散射的(n,n′)反应,其次是(n,α)反应、(n,p)反应和(n,γ)反应;高能中子能引起(n,n)反应、(n,n′)反应、(n,p)反应、(n,α)反应、(n,2n)反应、(n,3n)反应等。
中子核反应生成的核素通常是丰中子放射性核素,多以β-形式衰变。
利用反应堆生产放射性核素的中子核反应类型很多,最主要的核反应类型有(n,γ)、(n,p)、(n,α)、(n,f)、(n,2n),以及多次中子俘获。
(一)(n,γ)反应
(n,γ)是生产放射性核素最重要、最常用的核反应,利用(n,γ)反应可在反应堆上生产大多数元素的放射性核素。
(n,γ)反应生产放射性核素有以下几种方式。
①通过(n,γ)反应直接生成所需要的放射性核素。
例如59Co(n,γ)60Co、191Ir(n,γ)192Ir、31P(n,γ)32P等。
由于(n,γ)反应直接生成的放射性核素均为靶元素的同位素,不能通过化学方法将目标核素与其靶子元素进行分离,因此,所制备的放射性核素一般都是有载体的。
同时,由于靶子元素可能存在多种同位素,在反应堆内辐照时,这些同位素均有可能发生(n,γ)反应,成为放射性杂质。
②通过(n,γ)反应,再经核衰变生成所需要的放射性核素。
由于靶子元素与目标核素不是同一种元素,因此可通过物理或化学方法将靶子元素与目标核素进行分离,获得比活度、放射化学纯度及放射性核素纯度都很高的无载体的目标核素。
这种方法已经用在堆照型99Mo-99mTc发生器、131I的干法生产等生产工艺中。
③通过两次或两次以上的(n,γ)反应直接生成所需要的放射性核素,或再经过核衰变生成所需要的放射性核素。
例如,在高通量堆上辐照富集的186W,186W通过两次中子俘获生成188W;188W再β-衰变,生成188Re。
采用该核反应方式可以制备188W-188Re发生器。
④通过(n,γ)反应过程中的热原子效应,可以得到较高比活度的放射性核素,如用此方法制备51Cr、65Zn等。
(二)(n,f)反应
235U等易裂变核素俘获中子发生(n,f)反应,生成数百种裂变元素,因此裂变产物的组成相当复杂。
以235U为例,它在热中子引起裂变的产物中包括36种元素的160多种核素(A=72~161)。
通过化学分离的办法可从这些裂变产物中提取在国防工业和国民经济中有重要应用价值的放射性核素,如90Sr、95Zr、99Mo、131I、137Cs、144Ce等。
(三)(n,p)反应
(n,p)反应要求中子有较高能量,一般由快中子诱发。
由于核内势垒随原子序数的增大而增高,因此,(n,p)反应适于制备原子序数较低的放射性核素,如14C、32P、58Co等。
并且由于(n,p)反应制备的核素与靶元素的原子序数不同,一般可以通过用化学分离获得无载体、高比活度的放射性核素。
但由于该类型核反应阈值较高而且靶子的反应截面较小,(n,p)反应较难实现大规模生产。
(四)(n,α)反应
与(n,γ)反应加β-衰变以及(n,p)反应一样,利用(n,α)反应也可以生产无载体放射性核素。
用富集的6Li生产氚就是采用了该核反应方式,即6Li(n,α)3H。
二、反应堆辐照法生产放射性核素
反应堆辐照法生产的放射性核素,其产量与产品质量不仅受反应堆所能提供的辐照条件与能力影响,而且与核反应的选择、靶子的制备、提取工艺等因素有关。
此外,还必须注意靶件在堆内辐照时的安全性。
(一)放射性核素生产要求反应堆提供的条件
1.稳定的高中子注量率和合适的中子能谱
由于大多数放射性核素是通过(n,γ)反应来制备,因此需要较高的热中子比例。
在反应堆内,核燃料235U裂变产生多为快中子,需要经过水、重水(D2O)石墨等材料慢化变成热中子,并通过包镉(Cd)、铍(Be)反射层等方法提高辐照孔道中中子的注量率。
一般批量生产放射性核素时要求中子注量率在5×1013cm-2·s-1以上。
对于某些核反应截面较小、特别是要经过多次中子俘获才能得到的核素,中子注量率要求更高,如生产高比活度的192Ir及188W(由186W经过两次中子俘获获得)所要求中子注量率最好在1×1015cm-2·s-1以上。
2.足够的辐照空间
一般反应堆拥有多达数十个的辐照孔道,不同孔道的尺寸及其中的中子能谱各不相同,因此可同时利用不同的孔道批量生产多种放射性核素。
3.反应堆运行方式
反应堆运行的方式对放射性核素产额的影响较大,反应堆持续运行时间的长短与停堆时间(或停堆频率)也是批量生产放射性核素的重要条件。
对于生产长半衰期放射性核素的生产,其产额受到照射时间、反应堆功率(或中子注量率)的影响较大,而停堆的频率的影响较小;而对于短半衰期放射性核素的生产,其产额不仅受到照射时间、反应堆功率(或中子注量率)的较大影响,而且反应堆停堆的频率的影响也十分显著。
因此,必须根据所生产的放射性核素的核性质(如半衰期、靶截面)设置不同的反应堆运行方式。
4.反应堆安全保障
反应堆提供样品辐照的孔道按照冷却方式分主要为干孔道和湿孔道两种。
干孔道采用空气冷却靶件,湿孔道采用纯净水冷却靶件。
对于中子辐照发热量大的同位素靶件,一般采用水作为冷却剂,以保证靶件和反应堆运行安全。
对于某些特殊靶件,如装量较大的235U靶,必要时还需要提供强制冷却条件或辐照循环回路。
(二)靶件的制备
1.靶子物的选择与处理
靶子物的选择应注意以下几点:
①选择适合的靶子物化学形态。
选择合适的靶子物化学形态时,应要求靶子元素含量尽量高、靶子元素的化学纯度要高、靶子物辐照后易于处理并转化为所需的化学形态、堆内辐照时靶件的稳定性(化学稳定性、热稳定性、辐照稳定性)好。
不同化学形态的靶子物中靶子元素的含量不同程度的影响到目标核素的产额,应尽量选择高靶子元素含量的化学形态,如直接用靶子物作靶。
在选择靶子物的化学形态时,靶子物辐照后处理和转化为所需化学形态的难易是必须考虑的。
如某些靶子物的金属丝或氧化物辐照后溶解或转化为所需化学形态比较困难,可以选用其碳靶盐等化学形态。
选择高纯的靶子物,可以有效降低放射性杂质的引入量。
此外,在选择靶子物化学形态时,还应该考虑靶件辐照时安全性。
如有些化学形态的靶子元素在辐照及高温下不稳定,会分解放出气体,有可能使靶件肿涨,甚至破裂,在反应堆内发生卡靶或放射性气体逸出,影响靶件及反应堆的安全。
②在考虑成本及满足需要的前提下,尽可能采用高丰度的靶子元素作为靶子物。
某些靶子核素的核反应截面较小、某些核素要发生两次中子俘获才能生产、某些核素比活度要求高,对于这些核素采用天然或低丰度的靶子元素作靶,很难满足要求,可采用高丰度的靶子元素作靶子物。
如生产放射性核素113Sn时,靶子核素112Sn天然丰度为0.96%,用天然元素Sn作为靶经(n,γ)反应得到的113Sn中含有大量的同位素载体,因此一般需要照射富集的112Sn,才能制得高比活度的113Sn。
靶子物在装入辐照靶筒前,一般需要进行预处理,以保证最终产品的纯度和辐照安全。
预处理内容包括:
加热除水除气(结晶水、结合水、挥发性气体)、化学提纯、清洗除油等。
有时为了加大靶子物的装量,还需要对粉末料进行压块,必要时还需要对压块进行烧结。
2.靶件的结构设计及制备
靶件的结构设计包括靶筒结构设计、靶芯的结构(靶子物的形态)及其在靶筒内的分布方式设计。
靶件需要根据反应堆所能提供的辐照孔道的参数(孔道尺寸、中子类型及中子注量率分布)、靶件装量及发热量、靶件辐照管道冷却方式以及靶件出入堆的抓取工具等条件设计,以保证辐照时靶件及反应堆的安全。
同时,靶件结构设计还应考虑靶件出入堆以及开靶操作的方便性。
对于靶筒材料:
要求有足够高的机械强度、良好的机械加工性能、不引入放射性杂质、中子俘获截面小或不产生长寿命核素,以避免造成靶件出堆和开靶过程过大的辐射剂量。
目前,多采用高纯铝作为外包壳材料。
对于一些高压气体靶如124Xe或在辐照过程中可能产生(释放)气体的靶件如235U,可采用不锈钢作为内筒材料以增加靶件抗变形的能力。
靶筒制作完成后应对其进行清洗,以除去加工时沾上油污和其它物质的沾污。
对于某些需要在反应堆内长时间照射的同位素靶件,往往需要对靶件的外表面进行防腐处理,如铝制靶件表面的氧化钝化处理。
对于某些长时间辐照或发热量较大的靶,需要考虑改善靶件内部的导热性。
在反应堆内辐照时还可采取强制对流的办法以加快热量散失。
制备辐照靶件时还要考虑靶子物装载量、内外包装形式等。
靶子物的装载量由其在一定辐照条件下的发热量及堆所提供的冷却条件来确定。
靶子物一般直接封装在高纯度的铝筒中照射。
如果靶子物能与铝发生化学反应,则应将靶子物密封在石英安瓿瓶中,然后再放在铝筒中送入反应堆照射。
3.辐照靶件的焊封
根据靶子物的组成及辐照条件,确定靶件是否需要密封。
为了保证同位素靶件在反应堆辐照过程中不发生放射性物质泄漏,一般情况下都要求同位素靶件必须具有良好的密封性。
通常采用的密封方法有氩弧焊、激光焊、冷焊等。
氩弧焊是制备同位素生产靶件中使用最多的一种焊接方式。
4.辐照靶件的质量控制
靶件需要经过靶件密封性检测、表面污染等检测合格后才能入堆辐照。
常用靶件密封性检测办法有氦质谱检漏、水煮检漏。
有些靶件在制备过程靶件表面容易沾上易活化物质,如靶子物,因此在入堆辐照前必须对靶件表面进行清洗并测量表面污染情况,只有合格后才能入堆辐照。
对某些靶件还需要进行焊接质量及靶件内靶子元素如235U分布均匀性的无损检测,可采用的办法有工业CT、中子照相技术、γ谱仪测量等。
对于需要长途运输的靶件还需要进行靶件抗压强度测试。
(三)靶件的辐照
在反应堆辐照法生产放射性核素时,选择合适的辐照条件和保证辐照过程的安全是至关重要的。
靶件的辐照应注意以下几点:
1)选择适合的核反应及中子能谱
某一放射性核素可能通过多种核反应来获得,而核反应的类型及其截面大小又与中子能量有关。
因此选择适合的中子能谱对目标核素的质量及生产的经济性影响非常大。
核反应类型及中子能谱的选择应保证反应产物具有高比活度、高放射性纯度、高产额,并且化学分离容易,生产工艺简便经济等。
适合在反应堆上生产放射性核素,一般其原子序数要求在20以上。
对于原子序数位于20和35之间的放射性核素的生产,可以选用能量高的快中子;当原子序数大于36时,通常选用(n,γ)反应生产放射性核素。
2)尽可能高的中子注量率
反应堆生产放射性核素的产额与中子注量率成正比。
因此,应采用尽可能高的中子注量率,以提高目标核素的产额,特别是对那些核反应截面小或需经过多次中子俘获才能得到的核素,如113Sn、188W等。
3)适合的辐照时间
某一同位素生产靶件的最佳辐照时间可以根据靶件的辐照产额公式来计算。
①辐照产额的计算
不同能量中子引起的核反应其截面也不同。
由于反应堆裂变中子经慢化后能量不是单一的,并且慢中子随着射入靶子物深度的增加能量逐渐减少,因此核反应截面值很难准确地确定。
此外,靶子物的核反应产物可再次俘获中子继续进行核反应,并通过β衰变生成新的物质。
基于上述原因,某一核反应的理论计算产额与实际情况会有一定的偏离,但通过反应堆中的平均能量预先对产额进行估算,有助于选择比较合理的照射条件,对放射性核素的生产无疑具有指导意义。
假设稳定核素S被入射粒子轰击生成放射性核素A,核素A仅以衰变方式减少并且生成稳定核素B。
以下式表示。
例:
在照射时间内,核素A的产率与入射粒子注量率Ф(cm-2·s-1)、热中子俘获截面σs(b,1b=10-24cm2)和靶核数Ns成正比,即核素A的生产率为ФσsNs;同进它又随着λANA的衰变速率而减少。
因此,核素A的净增长率为:
(2-1)
式中NA为照射时间t后核素A的原子数。
若入射粒子通量和热中子俘获截面为常数,在大多数情况下,靶核的原子数Ns照射过程中几乎不变,并利用初始条件t=0时,NA=0,则上述微分的方程的解为:
(2-2)
其放射性活度为:
(2-3)
上述两式即为产额公式。
显然,随照射时间t的增加,核素A的放射性活度逐渐增加,当照射时间t>>T1/2时,
,则AA达最大值。
因此,
称为饱和因子。
在停止照射t’时刻后,核素A的放射性活度为:
(2-4)
以上仅是最简单的核反应的产额计算,它不仅适用于中子核反应,也适用于加速器生产放射性核素时薄靶情况下的带电粒子的核反应。
通过以上公式计算目标放射性核素的产额,但由于同位素产额受到反应堆中子能谱、堆照产额与入射中子的能量、注量率、核反应截面、靶原子数目、辐照时间以及生成核素的半衰期有关,考虑到辐照过程中中子注量率与能谱的改变、靶子的自屏蔽效应以及靶原子不断消耗(特别是靶核反应截面大、辐照时间长的条件下)等情况对产额的影响,因此,要准确计算出生成的放射性核素产额是不现实的,在设计靶件和设计辐照工艺条件时一般通过查手册或软件计算方式来获得放射性核素的产额。
根据计算或查得的产额反推出需要的靶原料量,供制靶用。
②辐照时间的确定
最佳的照射时间可以根据产额公式来确定,也可以通过查手册后经换算得到。
在实际生产过程中还需要考虑到反应堆运行的经济性、操作方便以及放射性杂质含量的控制等。
(四)辐照靶件的处理
辐照后的靶件处理包括目标放射性物理处理、化学处理及其进一步加工成各种放射性制品。
辐照后的靶件一般都需要经过化学处理(目标核素的分离与纯化)后才能制成满足用户需要的放射性核素制品。
采用的化学处理方法有溶剂萃取法、沉淀法、离子交换法、蒸(干)馏、电化学法、热原子反冲法等。
如辐照后的99MoO3用氨水溶解后,加入ZrOCl2溶液与之反应生成钼酸锆酰凝胶,钼酸锆酰凝胶经过滤、烘干、制粒后装柱,制成凝胶型99Mo-99mTc发生器;辐照后的TeO2通过湿法蒸馏或干馏法生产工艺将131I蒸馏出来,制备Na131I口服液。
有一些样