电子束辐照PET薄膜制备有序多孔阵列高分子模板上海核学会.docx

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电子束辐照PET薄膜制备有序多孔阵列高分子模板上海核学会

电子束辐照PET薄膜制备有序多孔阵列高分子模板

郝旭峰周瑞敏吴新锋周菲邓邦俊费舜廷

（上海大学射线应用研究所上海201800）

摘要本文用掩膜工艺电子束蚀刻技术产生具有潜影的聚酯（PET）薄膜，经强氧化液（浓硫酸与重铬酸钾的混合液）腐蚀，产生有序微米多孔阵列PET模板。

讨论了辐照剂量、腐蚀时间以及腐蚀温度等因素对基膜蚀刻和腐蚀的影响。

结果表明随着辐照剂量、腐蚀温度和腐蚀时间的增加，PET基膜更易被腐蚀。

IR、DSC测量结果表明:

辐照导致化学键的断裂、非晶化转变，是导致辐照PET薄膜的腐蚀失重率增加的原因。

用此方法制备了孔径大小一致的微米级有序多孔阵列PET模板。

关键词模板、PET、掩膜、电子束蚀刻、腐蚀

中图分类号O633.14O571.33Q691.2

前言

痕迹刻蚀高分子膜是一种可以批量生产的微孔膜，它是由核裂变碎片或重离子加速器轰击高分子膜，经化学试剂腐蚀痕迹处的裂解分子，形成的微/纳米孔道。

通常这些孔呈圆柱形[1,2,3]，并与膜垂直，孔径一般为10nm至数十μm（孔密度可达109/cm2）。

核孔膜已在分离技术中获得应用，核孔膜的孔径分布比其它高分子分离膜均匀，分离质量也好于后者，因此空气中微粒的分级技术广泛应用核孔膜。

核孔膜还应用于核径迹防伪技术、制备纳米一维材料的模板和核孔膜复合型医用敷料等领域。

但核裂变碎片或重离子轰击高分子膜所产生的孔道是随机的，孔的分布成无序状，有的孔轴与膜面夹角可达30°，产生孔道交错现象，造成孔径的不均一性。

电子束辐照高分子材料完全是无规行为，高分子材料的吸收剂量较均匀，故并无核裂变碎片或重离子轰击高分子膜时产生孔道的现象。

我们用电子束辐照覆盖有多孔掩膜的PET薄膜，再用强氧化剂腐蚀辐照膜，利用辐照和未辐照高分子膜腐蚀速率的差别，在辐照区产生孔隙，最终得到机械性能优良和化学稳定的PET模板。

通过机械和激光打孔法制备金属多孔掩膜，能控制孔的直径和排列，且孔道规整性好，孔轴与膜面无夹角，孔成有序状。

再用掩膜工艺，通过电子束蚀刻和化学腐蚀，复制出小孔有序排列的多孔PET模板。

1.实验方法

1.1材料和仪器

PET薄膜（10μm，上海邦凯塑胶科技有限公司）；重铬酸钾（AR，国药集团化学试剂有限公司）、硫酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）及其它试剂均为分析纯。

实验仪器为2MeV电子加速器（上海先锋电机厂），FT-IR（FTS175傅利叶红外光谱分析仪），DSC（DSC200PC,NETZSCH），钻孔机（TD-200型便携式台钻）。

1.2实验过程

将PET薄膜用2MeV电子束辐照至不同剂量，封袋待用。

用电子分析天平称量重铬酸钾，加入已标定的硫酸溶液中，在室温下搅拌直到全部溶解，配成一定浓度的腐蚀液。

先进行PET薄膜蚀刻的条件试验：

将PET薄膜不加掩膜辐照至各种剂量，取其少量用电子天平进行称量，放入锥形瓶中，加入恒定体积的腐蚀液后放入恒温槽中，在不同温度下进行腐蚀，温度控制在±1C°。

腐蚀后进行水洗，干燥，用分析天平测量膜的失重，计算失重率，得到适合PET薄膜蚀刻的条件。

用钻孔机在金属上打孔，孔径垂直于金属面，制成有序多孔阵列金属掩膜。

将PET薄膜与金属掩膜复合用电子束辐照至不同剂量，经腐蚀液腐蚀后，获得有序多孔PET模板。

图1是高分子模板制备工艺框图

图1高分子模板制备工艺框图

Fig.1SchematicdiagramofPETtemplatepreparation

2.结果分析与讨论

2.1实验条件选择以及数据分析

2.1.1氧化剂的选定

PET属于一种聚酯类聚合物，具有很好的化学稳定性。

通过比较性实验，选用重铬酸钾的硫酸溶液[4]（硫酸浓度8mol/L,重铬酸钾浓度0.2379mol/L）作为氧化剂对PET进行腐蚀。

2.1.2掩膜以及掩膜厚度的选择

电子束的射程与其能量和物质密度有关[[5]。

在电子束蚀刻PET膜的实验中，用金属铅作掩膜，经计算，2MeV电子在铅介质中的线射程约0.84mm。

用Φ120μm钻头在2mm厚的铅板上钻规则排列的垂直微孔，电子束通过掩膜上的微孔照射PET基膜，在薄膜中形成电子径迹损伤，薄膜经化学腐蚀、清洗等过程得到孔径和孔密度大小一致的PET模板。

2.1.3PET薄膜蚀刻后的失重率

PET薄膜经过氧化剂腐蚀后的失重率对于模板的研究非常重要。

用重铬酸钾/硫酸溶液作氧化剂，测定了不同温度以及时间下不同辐照剂量的PET薄膜的失重率。

根据蚀刻过程的机理，基膜腐蚀失重率的计算公式应为

V=（W0-Wt）/W0

式中，V为基体腐蚀失重率，W0、Wt分别为腐蚀前后的基膜质量。

2.2不同腐蚀条件对辐照PET的失重率的影响

2.2.1.腐蚀温度对辐照PET薄膜失重率的影响

Fig.2Effectoftemperatureof12hetchingonweightlossofthePETmembranesirradiatedtodifferentdoses

图2腐蚀温度对不同辐照剂量的PET薄膜腐蚀失重率的影响（腐蚀12h）

由图2可知，辐照PET薄膜的失重率随着腐蚀温度的升高逐步增大，在600kGy时，腐蚀失重率由80℃时的12.71%增加到90℃的100%。

且在85℃以下时腐蚀失重率变化比较缓和，在85℃以上时失重率变化增速较快。

2.2.2腐蚀时间对辐照PET薄膜失重率的影响

Fig.3Effectoftimeofetchingat90℃onweightlossofthePETmembranesirradiatedtodifferentdoses

图3腐蚀时间对不同辐照剂量的PET薄膜腐蚀失重率的影响（腐蚀温度90℃）

由图3可知，辐照PET薄膜的失重率随着腐蚀时间的升高逐步增大，在300kGy时，腐蚀失重率由7h时的13.68%增加到12h时的70%。

在11h以后失重率随着腐蚀时间的升高迅速增大。

2.2.3辐照剂量对辐照PET薄膜失重率的影响

Fig.4EffectofirradiationdoseonweightlossofthePETmembranesetchedindifferentdurationsat90℃

图4辐照剂量对不同腐蚀时间的PET薄膜腐蚀失重率的影响（腐蚀温度90℃）

由图4可知，辐照PET薄膜的失重率随着辐照剂量的增大逐步增大，在12h时，腐蚀失重率由0kGy时的16.09%增加到600kGy时的100%。

辐照PET薄膜的失重率随着辐照剂量的变化比较缓和，在12h时随辐照剂量的增加失重率增加较快。

综上所述，随着辐照剂量、腐蚀温度和腐蚀时间的增加，PET基膜更易被腐蚀。

2.3辐照PET薄膜的DSC分析

Fig.5DSCanalysisofthePETmembranesirradiatedtodifferentdoses

图5辐照PET薄膜的DSC分析图

PET薄膜的结晶熔融热及结晶熔点可由DSC熔融峰面积及峰值得到。

由图5，辐照PET薄膜在0kGy、50kGy以及600kGy时的熔融峰面积分别为48.62J/g、41.24J/g和40.33J/g。

结晶熔点分别为258.1℃、256.4℃、256.0℃。

高聚物的结晶度可以通过熔融热来测定，即

αc=ΔHf/ΔHfα×100%

式中：

αc为结晶度；ΔHf为薄膜的熔融热；ΔHfα为结晶度为100%的相同高聚物标准物的熔融热。

由上式可知，熔融峰面积的变化反映了结晶度的变化，辐照PET薄膜在0kGy、50kGy以及600kGy时的熔融峰面积随着辐照剂量的增加有所减少，且随着辐照剂量的增加，结晶熔点降低，导致PET薄膜的结晶受到破坏。

而结晶的破坏使腐蚀液更容易侵入到PET薄膜中对薄膜进行腐蚀，这也是导致随着辐照剂量的增加，PET薄膜腐蚀失重率增加的原因。

2.4辐照PET薄膜的红外分析

Fig.6.IRspectraofthePETmembranesirradiatedtodifferentdoses

图6不同辐照剂量PET薄膜的IR分析图

由图6，辐照后PET样品的红外光谱吸收谱发生明显变化：

1472cm-1（反式的CH2弯曲振动），973cm-1（反式的C-O反对称伸缩振动）和849cm-1（反式的CH2摆动）等吸收带发生衰减，表明辐照使PET主链断裂而发生降解；辐照后，上述吸收带衰减都与反式构型的乙醇残留物中的分子振动有关[6,7,8]，反式构型的乙二醇残留物是PET中晶态结构的重要组成部分，因而相应吸收带的衰减意味着材料的晶态结构遭到破坏，产生非晶化转变。

这个结果与DSC分析的结果相符合。

且辐照导致化学键的断裂，而化学键的断裂导致PET分子量的减少，使辐照PET薄膜更容易被腐蚀，导致辐照PET的腐蚀失重率增加。

2.5模板的制作

用电子束辐照覆盖有掩膜的PET薄膜，电子束在薄膜中形成径迹损伤，薄膜经氧化处理清洗等过程得到孔径和孔密度一致的高分子模板。

在模板的制备过程中，掩膜占有极其重要的地位，它决定了模板的孔径大小和孔的排列。

本文从PET的基本化学性质和化学结构出发，选择了重铬酸钾的硫酸溶液作为PET薄膜的化学蚀刻剂，并对影响基体蚀刻的诸因素进行了研究，从而获得了适合PET蚀刻的条件。

Fig.7Φ4mmPETtemplate

图7孔径为4mm的PET模板

Fig.8Φ400μmPETtemplate

图8孔径为400μm的PET模板

3.结论

（1）经实验证明,用重铬酸钾的硫酸溶液作为PET薄膜蚀刻的氧化剂剂是可行的.

（2）随着辐照剂量、腐蚀温度和腐蚀时间的增加，PET基膜更容易被腐蚀。

（3）辐照导致PET薄膜化学键的断裂、非晶化转变，且随着辐照剂量的增加，变化越大，这是导致辐照PET的腐蚀失重率增加的原因。

（4）用电子束辐照PET薄膜制备有序多孔微米级模板是可行的。

4.参考文献

[1].G.E.Possin.Rev.Sci.intrum[J].1970，41：

772-773.

[2].符秀丽，王懿，物理学报，Vol.54，No.4，April.2005，P.1693-1696

FuXiuli,WangYi,ActaPhysicaSinica,Vol.54，No.4，April.2005，P.1693-1696

[3].NishizawaA，Mukaik，KuwabataS，etal.J.Electrochem.Soc.,1997,144:

1923-1927

[4]孙志国，张泉荣，何向明，严玉顺，聚丙烯核孔膜化学蚀刻工艺研究.核技术，2002,25

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SunZhiguo,ZhangQuanrong,HeXiangming,YanYushun,Astudyonthechemicaletchingofpolypropylenenucleartrackmembrane.NuclearTechniques,2002,25

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[5]辐射加工技术及其应用，赵文彦，潘秀苗主编，兵器工业出版社（北京），2003年1月第一版:

12-13

RadiationProcessTechniquesandApplication,ZhaoWenyan,PanXiumiaoeditorincheif,WeaponIndustryPress（Beijing）,2003.1:

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[6]刘昌龙,金运范,朱智勇等.红外光吸