污水处理指标测定方法概要.docx
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污水处理指标测定方法概要
污水处理指标测定方法
COD测定方法
一﹑原理：
在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。
根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
1、干扰及其消除
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂流体接触，氧化不明显。
氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。
氯离子含量高于2000mg/l的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/l以下，再行测定。
2、方法的适用范围
用0.25mol/l浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/l的COD值。
用0.025mol/l浓度的重铬酸钾溶液可测定5-50mg/l的COD值，但准确度较差。
二﹑仪器
1、回流装置：
带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置见图－1（如取量在30ml以上，采用500ml锥形瓶的全玻璃回流装置）。
（1）加热装置：
电热板或变阻电炉。
（2）50ml酸式滴定管。
图－1重铬酸钾法测定COD的回流装置
三﹑试剂
（1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/l）：
称取预先在120ºC烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。
（2）试亚铁灵指示液：
称取1.485g邻菲罗啉（C12H8N2•H2O，1，10-phenanthnoline），0.695g硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。
（3）硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe（SO4）2•6H2O≈0.1mol/l]：
称取39.5硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。
临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：
准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。
冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
0.2500×10.00
C[（NH4）2Fe（SO4）2]＝
V
式中，C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/l）；
V——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml）。
（4）硫酸-硫酸银溶液：
于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。
放置1-2d，不时摇动使其溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银。
（5）硫酸汞：
结晶或粉末。
四﹑实验步骤
（1）取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。
注1：
对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。
如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时取用的体积。
稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。
2、废水中氯离子含量超过30ml/l时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20ml/L）、摇匀。
以下操作同上。
（2）冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。
溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
（3）溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
（4）测定水样的同时，以20.00ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。
记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
五﹑计算
（V0-V1）×c×8×1000
CODcr（O2，mg/l）=
V
式中，c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/l）；V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）；V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；V——水样的体积（ml）；8——氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。
六﹑精密度和准确度
六个实验室分析COD为150mg/l的邻苯二甲酸氢钾统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.3%；实验室间相对标准偏差为5.3%。
七﹑注意事项：
（1）使用0.4硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00ml水样，即最高可络合2000mg/l氯离子浓度的水样。
若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：
氯离子=10：
1（W/W）。
若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
（2）水样取用体积可在10.00-50.00ml范围之间，但试剂用量及浓度需按表-2进行相应调整，也可得到满意的结果。
表-2水样取用量和试剂用量表
水样体积
（ml）
0.2500mol/l
K2Cr2O7溶液（ml）
H2SO4-Ag2SO4
溶液（ml）
HgSO4
（g）
FeSO4（NH4）2SO4
（mol/l）
滴定前总体积
（ml）
10.0
5.0
15
0.2
0.050
70
20.0
10.0
30
0.4
0.100
140
30.0
15.0
45
0.6
0.150
210
40.0
20.0
60
0.8
0.200
280
50.0
25.0
75
1.0
0.250
350
（3）对于化学需氧量小于50mg/l的水样，应改用0.02500mol/l重铬酸钾标准溶液。
（4）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。
（5）用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODcr为1.176g，所以溶解0.425g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）重蒸馏水中，转入1000ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/l的CODcr标准溶液。
用时新配。
（6）CODcr测定结果应保留三位有效数字。
（7）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。
SS测定方法
许多江河在雨季由于地面大量泥砂和各种污染物和各种污染物被雨水冲刷，使水中悬浮物大量增加。
地面水中存在悬浮物使水体浑浊，降低透明度，影响水生生物的呼吸和代谢。
甚至造成鱼类窒息死亡。
悬浮物多时，还可能造成河道阻塞。
造纸、皮革、冲渣、选矿、湿法粉碎和喷淋除尘等工业操作中产生大量含无机、有机的悬浮物废水。
因此，在水和废水处理中，测定悬浮物具有特定意义。
总不可滤残渣（悬浮物）是指不能通过滤器的固体物。
当用滤纸或石棉坩埚法测定时，由于滤孔大小对测定结果有很大影响，两种方法所得结果与滤膜法有出入，报告结果时，应注明测定方法。
石棉坩埚法通常用于测定含酸或碱浓度较高的水样的悬浮物。
从总残渣减去总不滤残渣也可得到总不可滤残渣的含量。
一、滤膜法
1﹑方法原理
用滤膜过滤水样，经103-105ºC烘干后得到总不可滤残渣（悬浮物）含量。
2﹑仪器
（1）称量瓶，内径30-50mm。
（2）滤膜、孔径为0.45μm及相应的滤器。
3﹑步骤
（1）将1张滤膜放在称量瓶中，打开瓶盖，每次在103-105ºC烘干2h，取出，放冷后盖好瓶盖称重，直至恒重为止（两次称重相差不超出0.0005g）
（2）分取除去漂浮物后，振荡均匀的适量水样（使含总不可滤残渣大于2.5mg），通过上面称至恒重的滤膜过滤；和蒸馏水冲洗残渣3-5次。
如样品中含油脂，用10ml石油醚分两次淋洗残渣。
（3）小心取下滤膜，放入原称量瓶内，在103-105ºC烘箱中，打开瓶盖，每次烘2h取出，放冷后盖好瓶盖称重，直到恒重为止。
4﹑计算
（A-B）×1000×1000
总不可滤残渣（mg/l）=V
式中，A——总不可滤残渣+滤膜及称量瓶重（g）；
B——滤膜及称量瓶重（g）；
V——水样体积（mg/l）。
5﹑注意事项：
（1）树枝、水草、鱼等杂质应从水样中去除。
（2）废水粘度高时，可加2-4倍蒸馏水稀释，振荡均匀，待沉淀物下降后再过滤。
二、滤纸法
方法原理、步骤和计算均与滤膜法相同。
采用中速定量滤纸为滤料，用前应先用蒸馏水洗滤纸，以除去可溶性物质，再烘干至恒重。
三、石棉坩埚法
1﹑方法原理
用石棉坩埚过滤水样，截留在坩埚上的总不可滤残渣（悬浮物），经103-105ºC烘干至恒重。
2﹑仪器
（1）多孔过滤瓷坩埚（古氏坩埚），30ml及配套垫圈或过滤漏斗。
（2）吸滤瓶，500ml。
3﹑试剂
石棉悬浮液：
取3g左右酸洗石棉，浸泡在1L蒸馏水中，充分搅拌制成悬浮液。
或者取3g普通石棉，剪成5mm小段，用自来水漂洗，去除粉末，排出水分后，放在200ml烧杯内，加60-70ml化学纯盐酸，浸泡48h。
用自来水洗涤多次，再用蒸馏水洗至不含氯离子为止（用硝酸银溶液检验）。
再把处理后的石棉浸泡于1L蒸馏水中，制成悬浮液备用。
4﹑步骤
（1）石棉坩埚的制备：
将振荡均匀的石棉悬浮液倒入多孔过滤瓷坩埚内，慢慢抽滤，使底部铺上一层1.5mm小段，用自来水漂洗，去除粉末，排出水分后，放在200ml烧杯内，加60-70ml化学纯盐酸，浸泡48h，用自来水洗涤多次，再用蒸馏水冲洗石棉层，直到抽滤液中无微小的石棉纤维为止。
将铺好石棉的瓷坩埚放在103-105ºC烘箱中每次烘干1h，取出，放入干燥器中冷却0.5h后称重，直至恒重为止。
（2）将除去漂浮物等杂质的振荡均匀水样适量（使含总不可滤残渣量大于25mg），在抽滤下慢慢加入上述称至恒重的石棉坩埚内，抽滤完毕，用水洗涤残渣多次。
如水样含油脂，用10ml石油醚分次淋洗坩埚内残渣。
（3）将坩埚放在103-105ºC烘箱中每次烘干1h，取出放入干燥器中冷却0.5h后称重。
直至恒重为止。
5﹑计算
（A-B）×1000×1000
总不可滤残渣（mg/L）=
V
式中，A——总不可滤残渣+石棉坩埚重（g）；
B——石棉坩埚重（g）
V——水样体积（ml）。
6﹑注意事项
（1）每一个多孔过滤瓷坩埚约需0.3g石棉，两层石棉厚度共3mm左右。
（2）粘度高的废水，可加2-4倍蒸馏水稀释后再过滤。
VFA的滴定法分析
一﹑原理
将废水磷酸酸化后，从中蒸发出挥发性脂肪酸，再以酚酞为指示剂用NaOH溶液滴定馏出液。
废水中的氨态氮可能对测定形成干扰，因此应当首先在碱性条件下蒸发出氨态氮，如果要同时测定氨态氮，可以硼酸溶液吸收后滴定之。
因此此法可用于氨态氮和VFA的联合滴定。
二﹑药品
（1）1mol/L氢氧化钠溶液:
40g氢氧化钠溶于1000mL蒸馏水中。
（2）氢氧化钠标准溶液（0.1000mol/L）：
称取60g氢氧化钠溶于50ml水中，转入聚乙烯瓶中静置24h，吸取上层清夜约7.5ml置于1000ml容量瓶中,稀释至标线。
称取在105-110℃干燥过的基准试剂（邻）苯二甲酸氢钾约0.5g（称准至0.0001g）,置于250ml锥形瓶中，加无二氧化碳水100ml使之溶解，加入4滴酚酞指示剂，用待标定的氢氧化钠标液滴定至浅红色为终点，同时，用无二氧化碳水做空白滴定。
计算：
m-苯二甲酸氢钾的质量（g）;
V0—滴定空白时消耗氢氧化钠标液的量（ml）
V1—滴定苯二甲酸氢钾时，消耗氢氧化钠的量（ml）;
204.23—苯二甲酸氢钾的摩尔质量（g/L）
（3）10%磷酸溶液：
取70ml密度1.7g/㎝2的磷酸用水稀释至1L。
（4）酚酞指示剂：
称取0.5g酚酞溶于50ml95%的乙醇中,用水稀释至100ml。
。
三﹑测定步骤
于蒸馏瓶中放入100ml待测废水，其VFA含量不超过30mmol。
如水样体积不足100ml，可以蒸馏水稀释至100ml。
放入几滴酚酞指示剂。
加入NaOH溶液，使溶解呈碱性，并使NaOH略过量。
再加入3-5粒玻璃珠。
开始蒸馏，至蒸馏瓶中剩余的液体为50为止。
（如果要测定氨态氮，可用硼酸溶液吸收蒸发出的气体。
）
向蒸馏瓶中加入50mL蒸馏水，再加入10ml10%的磷酸，在接收瓶中放入10ml蒸馏水，并使接收瓶与蒸馏瓶上的冷凝管连接，导入管应浸入接收瓶的液面以下。
蒸馏至瓶中液体为10ml时为止，此时馏出液体积为100mL。
待蒸馏瓶冷却后，加入50ml蒸馏水再次蒸馏，至剩余10ml液体为止，此时馏出液体积为150mL。
将馏出液转移至250mL溶量瓶中，加入10滴酚酞，用NaOH标准溶液滴定至淡粉色不消失为止，记录氢氧化钠溶液的用量。
四﹑计算
挥发酸含量（mg/l）
（V1-V2）×N（NaOH）×60
V3
式中：
V1——滴定样品时所消耗NaOH体积（ml）
V2——滴定空白所消耗NaOH体积（ml）
V3——取样ml
N（NaOH）——氢氧化钠溶液的浓度（mol/L）
氨氮的测定
（酸滴定法）
氨氮（NH3-N）以游离氨（NH3）或铵盐（NH4+）形式存在于水中，两者的组成比取决于水的pH值和水温。
当pH值偏高时，流离氨的比例较高。
反之，则铵盐的比例高，水温则相反。
水样的预处理
水样带色或浑浊以及含其他一些干扰物质，影响氨氮的测定。
为此，在分析时需作适当的预处理。
对较清洁的水，可采用絮凝沉淀法；对污染严重的水或工业废水，则用蒸馏法消除干扰。
二﹑水样的测定——滴定法
1.方法原理
滴定法仅适用于已进行蒸馏预处理的水样。
调节水样至pH6.0～7.4范围，加入氧化镁使呈微碱性。
加热蒸馏，释出的氨被硼酸溶液吸收，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定馏出液中的铵。
当水样中含有在此条件下可被蒸馏出并在滴定时能与酸反应的物质，如挥发性胺类等，则将使测定结果偏高。
2.试剂
水样稀释及试剂配制均用无氨水。
（1）无氨水制备：
蒸馏法：
每升蒸馏水加0.1ml硫酸，在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去50ml初馏液，接取其余馏出液于具塞磨口的玻璃瓶中，密塞保存。
（2）实验试剂
①混合指示液：
称取200mg甲基红溶于100ml95％乙醇；另称取100mg亚甲蓝（methyleneblue）溶于50ml95%乙醇。
以两份甲基红溶液与一份亚甲蓝溶液混合后供用（可使用一个月）。
注：
为使滴定终点明显，必要时添加少量甲基红溶液或亚甲蓝溶液于混合指示液中，以调节二者的比例至合适为止。
②1+9的硫酸配制方法：
1体积浓硫酸溶于9体积水中。
③硫酸标准溶液（1/2H2SO4=0.020mol/L）：
分取5.6ml（1+9）硫酸溶液于1000ml容量瓶中，稀释至标线，混匀。
按下述操作进行标定。
称取经180℃干燥2h的基准试剂级无水碳酸钠（Na2CO3）约0.5g（标准至0.0001g），溶于新煮沸放冷的水中，移入500ml容量瓶中，稀释至标线。
移取25.00ml碳酸钠溶液于150锥形瓶中，加25ml水，加1滴0.05％甲基橙指标液，用硫酸溶液滴定至淡橙红色为止。
记录用量，用下式计算硫酸溶液的浓度。
式中：
W------碳酸钠的重量（g）
V------硫酸溶液的体积（ml）
52.995------（1/2Na2CO3）摩尔质量（g/mol）。
④0.05％甲基橙指标液：
0.05g甲基橙溶于100mL水中。
⑤酚酞指标剂：
称取0.5g酚酞溶于50ml95%的乙醇中,用水稀释至100ml。
⑥1mol/L氢氧化钠溶液:
40g氢氧化钠溶于1000mL水中。
⑦硼酸溶液：
称取20g硼酸溶于水，稀释至1L。
3.步骤
（1）水样的蒸馏：
取100ml水样移入凯氏烧瓶中，加3滴酚酞指示剂；
加入氢氧化钠溶液至溶液显红色，然后再多加3滴。
加入3—5粒玻璃珠；
立即连接氮球和冷凝管，导管下端插入50ml硼酸吸收液面下；
加热蒸馏，至馏出液达100ml时，停止蒸馏，将馏出液转移至250mL锥形瓶中。
采用酸滴定法测定。
（2）水样的测定
于全部经蒸馏预处理、以硼酸溶液为吸收液的馏出液中，加2滴混合指
示液，用0.020mol/L硫酸液滴定至绿色转变成淡紫色为止，记录硫酸溶液的用量。
（3）空白试验
以无氨水代替水样，用水样处理及滴定的全程序步骤进行测定。
4.计算
氨氮（N，mg/L）=
式中：
A------滴定水样时消耗硫酸溶液体积（ml）；
B------空白试验消耗硫酸溶液体积（ml）；
M------硫酸溶液浓度（mol/L）；
V------水样体积（ml）；
14------氨氮（N）摩尔质量。
碱度的测定
（溴甲酚绿——甲基红作指示剂滴定法）
溴甲酚绿——甲基红指示剂的变色范围为：
pH5.2以上时，蓝绿色；
pH5.0时，淡紫灰到淡蓝色；
pH4.8时，带淡蓝色的淡粉红色；
pH4.6时，淡粉红。
以溴甲酚绿——甲基红作指示剂滴定水样碱度时，终点为淡蓝色变为淡粉红色时，报告的终点pH可记为4.6。
1、药品与仪器
蒸馏水：
应煮沸加热15min去除水中溶解的CO2，冷却后备用。
溴甲酚绿——甲基红指示剂的配制：
取100mg溴甲酚绿钠盐和20mg甲基红钠盐溶于100ml蒸馏水中即可。
或称取100mg溴甲酚绿和20mg甲基红溶于100ml95%乙醇中。
0.1mol/L（1/2Na2S2O3）溶液。
配制0.0200mol/L的HCl标准溶液。
取相对密度为1.19的浓HCl18.3ml，以蒸馏水定容至1000ml，即配成0.1mol/L的HCl溶液，贮存备用。
使用时，取200ml以蒸馏水定容至1000ml，即为0.02mol/L的HCl溶液，其准确浓度须以0.0200mol/L的基准Na2S2O3溶液标定。
2、仪器：
25ml酸式滴定管；20ml移液管；2.0——10.0ml移液管若干；150ml三角瓶；50ml烧杯。
3、测定步骤：
水样经滤纸过滤或于5000r/min条件下离心10min，取V2ml的上述溶液或上清液为样品，样品的量以消耗HCl标准溶液8—20ml为宜。
样品取平行试样两份，分别置于150ml三角瓶。
加入样品体积5—10倍的无CO2蒸馏水稀释。
同时以等量的不含样品的无CO2蒸馏水为空白对照。
滴定步骤如下：
加入溴甲酚绿—甲基红3滴和0.1mol/L（1/2Na2S2O3）1滴（后者用于排除游离氯的干扰），以0.0200mol/L的HCl标准溶液滴定至恰现淡红色。
纪录样品中消耗的HCl用量V1ml，空白对照中消耗的HCl用量V0ml
4、计算：
碱度=（V1-V0）×c×1000 （mmol/L）
V2
式中：
V1——试样消耗HCl标准溶液的体积，ml；
V2——试样的体积，ml；
V0——空白对照消耗HCl标准溶液的体积，ml；
c——HCl标准溶液的准确浓度，mol/L。
当试验结果以mgCaCO3/L表示时，则上述浓度要乘以50，即：
碱度（以mgCaCO3/L计）=碱度（以mmol/L计）×50。
MLSS（混合液悬浮固体浓度）的测定
（重量法）
MLSS是指曝气池中混合液的活性污泥浓度，即单位容积混合液内所含有的活性污泥固体的总质量，通常表示单位为mg/L，也可用g/L，g/m3，kg/m3表示。
1、仪器：
烘箱;分析天平;水浴锅;瓷坩埚.
2、步骤：
吸取20mL混合均匀的水样，置于已被蒸馏水冲滤，在103～105℃烘干并恒重过的瓷坩埚中，用水浴锅加热至样品干化，然后每次在103～105℃处烘干2h后，在干燥器中进行冷却，最后称量、恒重。
两次称量差值不超过0.0005g为止。
3、计算：
MLSS（mg/L）=（G前-G后）×1000/V样
MLVSS（混合液的挥发性悬浮固体浓度）的测定
（重量法）
MLVSS是指混合液悬浮固体中有机物的浓度，能比较准确的表示活性污泥的活性部分的数量。
仪器：
马弗炉;瓷坩埚；分析天平。
步骤：
将已测得的悬浮固体在600℃的高温下灼烧2h灰化，冷却后恒重，减少的部分即为挥发性悬浮固体。
计算：
MLVSS（mg/L）=（G悬浮固体-G灰分）×1000/V取样量
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