滨海环境下金属的腐蚀与防护对策.docx

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滨海环境下金属的腐蚀与防护对策

滨海环境下金属的腐蚀与防护对策

摘要：

本文介绍了滨海环境下金属腐蚀的一些相关知识，包括其概念、电化学过程、海水及海洋大气腐蚀的的危害、环境特征、腐蚀介质、腐蚀类型，以及海洋环境中影响金属腐蚀的因素和如何做好海洋环境中的腐蚀与防护工作。

前言

金属的腐蚀是金属在环境的作用下所引起的破坏或变质。

所谓环境是指和金属接触的物质；例如自然存在的大气、海水、淡水、土壤等，以及生产生活用的原材料和产品。

金属发生腐蚀的部分，由单质变成化合物，至使生锈、开裂、穿孔、变脆等。

金属被腐蚀后，在外形、色泽以及机械性能方面都将发生变化，造成设备破坏、管道泄漏、产品污染，酿成燃烧或爆炸等恶性事故以及资源和能源的严重浪费，使国民经济受到巨大的损失。

因此，研究腐蚀机理，采取防护措施，对经济建设有着十分重大的意义。

一、海水对金属的腐蚀机理

海洋约占地球表面积的70%，是自然界中数量最大、而且腐蚀性最强的天然电解质溶液。

1、海水的特点

海水是一种含盐量相当大的腐蚀性介质，表层海水含盐量一般在3.20％-3.75％之间，随水深的增加，海水含盐量略有增加。

盐分中主要为氯化物，占总盐量的88.7％.由于海水总盐度高，所以具有很高的比电导率，海水平均比电导率约为4×10^2S·cm－1，远远过河水（2×10^4S·cm—1）和雨水（2×10^3S·cm—1）的电导率。

海水中pH值通常为8.1-8.2，且随海水深度变化而变化；若植物非常茂盛，CO2减少，溶解氧浓度上升，pH值可接近10；在有厌氧性细菌繁殖的情况下，溶解氧量低，而且含有H2S，此时pH值常低于7。

海水中的氧含量是海水腐蚀的主要影响因素之一，正常情况下，表面海水氧浓度随水温大体在5~10mg/L范围内变化。

海水温度一般在-2℃-35℃之间，热带浅水区可能更高。

海水中氯离子含量约占总离子数的55％，海水腐蚀的特点与氯离子密切相关。

2、海水腐蚀的特点

海水腐蚀为电化学腐蚀；海水腐蚀的阳极极化阻滞对大多数金属（铁、钢、铸铁、锌等）都很小，因而腐蚀速度相当大；海水中Cl-含量很高，而Cl-会破坏钝化膜，因此大多数金属在海水中不能建立钝态，在海水中由于钝化的局部破坏，很容易发生空隙和缝隙腐蚀等局部腐蚀。

不锈钢在海水中也遭到严重腐蚀；多数金属阴极过程为氧去极化作用，少数负电性很强金属（Mg）及合金腐蚀时发生阴极氢去极化作用；海水电导率很大，海水腐蚀电阻性阻滞很小，所以海水腐蚀中不仅腐蚀微电池的活性大，腐蚀宏电池的活性也很大。

海水的电阻率很小，因此异种金属接触能造成的显著的电偶腐蚀。

其作用强烈，作用范围大。

浸入海水中的金属，表面会出现稳定的电极电势，由于金属有晶界存在,物理性质不均一；实际的金属材料总含有些杂质，化学性质也不均一；加上海水中溶解氧的浓度和海水的温度等，可能分布不均匀,因此金属表面上各部位的电势不同,形成了局部的腐蚀电池或微电池。

电势较高的部位为阴极，较低的为阳极。

电势较高的金属，如铁，腐蚀时阳极进行铁的氧化：

           Fe→Fe2++2e-

释放的电子从阳极流向阴极，使氧在阴极被还原：

           O2+2H2O+4e-→4OH-

氢氧离子经海水介质移向阳极，与亚铁离子生成氢氧化亚铁：

           Fe2++2OH-→Fe（OH）2

它易与海水中的溶解氧反应生成氢氧化铁。

后者经部分脱水成为铁锈，它的结构疏松，对金属的保护性能低。

电势较低的金属，例如镁，被海水腐蚀时，镁作为阳极而被溶解，阴极处释放出氢。

当电势不同的两种金属在海水中接触时，形成腐蚀电池,发生接触腐蚀。

例如锌和铁在海水中接触时,因锌的电势较低,腐蚀加快；铁的电势较高，腐蚀变慢,甚至停止。

　工业用的大多数金属，金属状态不稳定，在海水中有转变成化合物或离子态物质的倾向。

但是金和铂等贵金属，金属状态稳定，在海水中不发生腐蚀。

3、海水腐蚀的影响因素

3.1盐类及浓度

盐度是指100克海水中溶解的固体盐类物质的总克数。

一般在相通的海洋中总盐度和各种盐的相对比例并无明显改变，在公海的表层海水中，其盐度范围为3.20％～3.75％，这对一般金属的腐蚀无明显的差异。

但海水的盐度波动却直接影响到海水的比电导率，比电导率又是影响金属腐蚀速度的一个重要因素，同时因海水中含有大量的氯离子，对金属的钝化起着破化作用，所以很多金属在海水中遭到严重腐蚀。

盐类以Cl-为主，一方面：

盐浓度的增加使得海水导电性增加，使海水腐蚀性很强；另一方面：

盐浓度增大使溶解氧浓度下降，超过一定值时金属腐蚀速度下降。

3.2碳酸盐饱和度

海水中的CO2主要以碳酸盐和碳酸氢盐的形式存在，并以碳酸氢盐为主。

CO2气体在海水中的溶解度随温度、盐度的升高而降低，随大气中CO2气体分压的升高而升高。

海水中的碳酸盐对金属腐蚀过程有重要影响。

除CO2水合生成碳酸根离子外，海洋生物的新陈代谢作用以及动植物死亡后尸体分解也会产生碳酸盐，某些含碳酸盐的矿物和岩石的溶解也会增加海水中碳酸盐的含量。

碳酸盐通过pH值的增大，在金属表面沉积形成不溶的保护层，从而对腐蚀过程起抑制作用。

然而河口处的稀释海水，尽管其本身的腐蚀性并不强，但是碳酸盐在其中并非饱和，不易在金属表面析出形成保护层，致使腐蚀加速。

3.3含氧量

海水腐蚀是以阴极氧去极化控制为主的腐蚀过程。

海水中的含氧量是影响海水腐蚀性的重要因素。

氧在海水中的溶解度主要取决于海水的盐度和温度，随海水盐度增加或温度升高，氧的溶解度降低。

如果完全除去海水中的氧，金属是不会腐蚀的。

对碳钢、低合金钢和铸铁等，含氧量增加，则阴极过程加速，使金属腐蚀速度增加。

但对依靠表面钝化膜提高耐蚀性的金属，如铝和不锈钢等，含氧量增加有利于钝化膜的形成和修补，使钝化膜的稳定性提高，点蚀和缝隙腐浊的倾向减小。

3.4温度

海水的温度随着时间、空间上的差异会在一个比较大的范围变化。

从两极到赤道，表层海水温度可由0℃增加到35℃，海底水温可接近0℃，表层海水温度还随季节而呈周期性变化。

温度对海水腐蚀的影响是复杂的。

从动力学方面考虑，海水温度升高，金属腐蚀速度加快。

另一方面，海水温度升高，海水中氧的溶解度降低，同时促进保护性碳酸盐的生成，这又会减缓金属在海水中的腐蚀。

但在正常海水含氧量下，温度是影响腐蚀的主要因素。

这是因为含氧量足够高时（实测值为5 mL／L以上），控制阴极反应速度的是氧的扩散速度，而不是含氧量。

对于在海水中钝化的金属，温度升高，钝化膜稳定性下降，点蚀、应力腐蚀和缝隙腐蚀的敏感性增加。

3.5流速

流速增加，金属腐蚀速度增加。

海水腐蚀是借助氧去极化而进行的阴极控制过程，并且主要受氧的扩散速度的控制，海水流速和波浪由于改变了供氧条件，必然对腐蚀产生重要影响。

另一方面，海水对金属表面有冲蚀作用，当流速超过某一临界流速时，金属表面的腐蚀产物膜被冲刷掉，金属表面同时受到磨损，这种腐蚀与磨损联合作用，使金属的腐蚀速度急剧增加。

对于在海水中能钝化的金属，如不锈钢、铝合金、钛合金等，海水流速增加会促进其钝化，可提高耐蚀性。

3.6海生物的影响

海生物在大多数情况下是加大腐蚀的，尤其是局部腐蚀。

海水中叶绿素植物可使海水中含氧量增加，海生物放出的CO2使周围海水酸性加大，海生物死亡、腐烂可产生酸性物质和H2S，这些都可使腐蚀加速。

此外，有些海生物会破坏金属表面的油漆或镀层，有些微生物本身对金属就有腐蚀作用。

3.7光照条件的影响

光照条件是影响金属材料海洋大气腐蚀的重要因素。

光照会促进铜及铁金属表面的光敏腐蚀反应及真菌类生物的生物活性，这就为湿气和尘埃在金属表面贮存并腐蚀提供更大的可能性。

在热带地区金属受到日光的强烈照射，同时珊瑚粉尘和海盐混合在一起使金属的腐蚀极为严重。

另外，海洋大气中的金属材料背阳面比朝阳面腐蚀更快。

这是因为与朝向太阳的一面相比，背向太阳面的金属材料尽管避开太阳光直射、温度较低，但其表面尘埃和空气中的海盐及污染物未被及时冲洗掉，湿润程度更高使腐蚀更为严重。

4、海洋大气腐蚀的影响因素

4.1大气相对湿度

海洋大气中相对湿度较大，空气的相对湿度都高于它的临界值。

因此海洋大气中的钢铁表而有腐蚀性水膜。

表面水膜的厚度对钢铁的海洋大气腐蚀有重要影响，它直接影响到钢铁腐蚀速率和腐蚀机理。

同一般的大气腐蚀相比，由于海洋大气环境具有高的湿度，钢铁表面通常存在较厚的水膜，随着水膜厚度的增加，腐蚀速度变大。

对于海洋大气环境的不同湿度，所形成的水膜也具有不同的厚度，因而在不同海域的海洋大气腐蚀形式也不完全相同。

对于日晒和风吹，钢铁表而的水膜厚度也会发生改变，从而改变钢铁表面大气腐蚀的过程。

因此，海洋大气中的钢铁表面很容易形成有腐蚀性的水膜。

薄水膜对钢铁的作用而发生大气腐蚀的过程，符合电解质中电化学腐蚀的规律。

此外，海洋环境中的雨、雾、露中的水分通过不同的方式影响相对湿度，进而影响钢铁的大气腐蚀过程。

试验结果表明钢在相对湿度大于70%时腐蚀严重。

4.2大气含盐量

海洋大气中因富含大量的海盐粒子，形成含有大量盐分气体的环境，这是与其它气体环境的重要区别。

这些盐粒子杂质溶于钢铁表面的水膜中，使这层水膜变为腐蚀性很强的电解质，加速了腐蚀的进行，与干净大气的冷凝水膜比，被海雾周期饱和的空气能使钢的腐蚀速度增加8倍。

海洋大气区海盐的沉积随风浪条件、距离海面的高度和在空气中暴露时间的长短等因素有关。

随着海岸线向内陆的扩展，大气中盐雾含量逐渐降低，海洋大气腐蚀现象会相对减弱直至过渡到一般的大气腐蚀环境。

4.3干湿交替的影响

暴露于海洋大气环境下的金属材料表面常常处于干湿交替变化的状态中，干湿交替导致金属表面盐浓度较高从而影响金属材料的腐蚀速率干湿交替变化的频率受到多种因素的影响。

空气中的相对湿度通过影响金属表面的水膜厚度来影响干湿交替的频率。

日照时间如果过长导致金属表面水膜的消失，降低表面的润湿时间，腐蚀总量减小。

另外降雨、风速对金属表面液膜的干湿交替频率也有一定的影响。

在海洋大气区金属表面常会有真菌和霉菌沉积，这样由于它保持了表面的水分而影响干湿交替的频率从而增强了环境的腐蚀性。

二、滨海核电站海水系统管道防腐对策

在滨海核电站，海水管道有不锈钢管道、碳钢加内衬（衬涂层、衬橡胶、衬塑料、衬水泥砂浆）管道、钢筋混凝土管道及对强度要求不高的塑料管道。

秦山地区核电厂海水管道经过几年的运行后,不少设备和管道都遭到了不同程度的局部腐蚀,造成部分设备管道需要更换及维修。

腐蚀形态主要有点蚀、晶间腐蚀、磨损腐蚀（冲刷）、电偶腐蚀和缝隙腐蚀。

尽管不锈钢具有很好耐蚀性能,但核电站海水系统环境特殊,氯离子含量较高,常有污物粘附在管道内壁,有的管道海水处于静止的状态,导致不锈钢海水管道经常腐蚀穿孔。

腐蚀机理一般为点蚀,往往伴随晶间腐蚀和应力腐蚀。

故奥氏体不锈钢不适用于海水环境。

海水管道应尽量采用碳钢加内衬的管道,比较好的形式如浸塑碳钢（或低合金）钢管。

只要内衬不破损,就不会发生腐蚀问题。

部分环境可考虑使用双相不锈钢。

对已经选用奥氏体不锈钢管道的电厂,应加强对不锈钢管道的维护如清洁和检查,避免静止海水长时间浸泡；也可采用涂层防护。

碳钢或低合金钢材料在海水中均匀腐蚀速率很低,也发生溃疡腐蚀、冲刷腐蚀和电偶腐蚀等局部腐蚀。

故除受到管道尺寸限制而不能实施防腐措施外,一般的防腐对策是:

尽量采用碳钢加内衬的海水管道,也可采用涂层与阴极保护（牺牲阳极）的联合保护和外加电流阴极保护。

碳钢加内衬管道的腐蚀模式有均匀腐蚀、缝隙腐蚀和电偶腐蚀。

碳钢加内衬的海水管道发生腐蚀穿孔的原因,主要是内衬由于老化、碰伤或其他局部缺陷导致的破损,内衬破损后,由于碳钢基体本身不耐海水腐蚀,很快就会导致穿孔,穿孔由内向外发展。

碳钢加内衬管道也有由外向内发展的可能,主要是因为其他设备的泄漏导致海水直接接触碳钢基体,进而导致腐蚀发生。

这种腐蚀方式在管道穿墙孔处很容易出现,这当然是一个运行维护问题,碳钢管道腐蚀的对策包括:

采用绝缘的涂层隔离海水介质,保护管道不受腐蚀;也可采用涂层与阴极保护（牺牲阳极）的联合保护和外加电流阴极保护。

对受管道直径限制的不能进行内衬涂层的管道和部件,必须定期监督,并在适当时候进行更换。

对即使受到涂层保护的管道,由于受到涂层老化和冲刷影响,涂层也会破坏导致管道腐蚀,因此保证管道的可更换及防腐涂层修复的可达是非常重要的。

碳钢的电偶腐蚀是很重要的一种腐蚀。

若腐蚀电位比碳钢海水管道高的某金属材料如不锈钢与碳钢管道形成电偶对,为电偶腐蚀创造了条件。

特别是管道内衬材料破损后,由于形成了大阳极小阴极,将会加速碳钢基体的腐蚀穿孔。

电偶腐蚀对策有:

设计中尽量避免不同金属的直接连接,选用同种材质或电位相近的材料;如果按工艺要求不可避免不同材质相连,应采取涂料防腐。

注意涂漆原则“涂料一定要刷在耐蚀金属上”;用绝缘材料或涂层在连接处对双金属进行电绝缘。

针对水泥砂浆衬里脱落情况,定期对原有的水泥沙浆防腐层进行检查和维护,同时对管道强化阴极保护,可极大地降低管道的腐蚀。

采用聚合物水泥砂浆或者“高分子-陶瓷”复合材料衬里也是不错选择。

钢筋混凝土管道和塑料管道很少出现腐蚀问题。

秦山地区核电厂海水系统的冷却水取自杭州湾入海口,海水含沙量大,泥沙沉积现象严重,对管道或设备冲刷腐蚀严重。

目前只能通过改变运行方式来避免泥沙堵塞,对于冲刷腐蚀,可以采用好的涂层如环氧玻璃鳞片,并使防腐的修复可达,来达到控制冲刷腐蚀的目的。

三、目前国内外常用的防海水腐蚀方法

海洋环境是一种复杂的腐蚀环境。

在这种环境中，海水本身是一种强的腐蚀介质，海洋腐蚀主要是局部腐蚀，即从构件表面开始，在很小区域内发生的腐蚀，如电偶腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀等。

此外，还有低频腐蚀疲劳、应力腐蚀及微生物腐蚀等。

通常，金属构件在海洋飞溅区（指风浪、潮汐等激起的海浪、飞沫溅散到的区域）的全面腐蚀速率最高。

防止海洋腐蚀的措施除正确设计金属构件、合理选材外，通常有以下几种：

1.改善金属的本质

根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素，提高其耐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。

例如，在钢中加入镍制成不锈钢可以增强防腐蚀能力。

2.形成保护层

在金属表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质隔开，是防止金属腐蚀的有效方法。

工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。

它们是用化学方法，物理方法和电化学方法实现的。

2.1金属的磷化处理

钢铁制品去油、除锈后，放入特定组成的磷酸盐溶液中浸泡，即可在金属表面形成一层不溶于水的磷酸盐薄膜，这种过程叫做磷化处理。

磷化膜呈暗灰色至黑灰色，厚度一般为5μm～20μm，在大气中有较好的耐蚀性。

膜是微孔结构，对油漆等的吸附能力强，如用作油漆底层，耐腐蚀性可进一步提高。

2.2金属的氧化处理

将钢铁制品加到NaOH和NaNO2的混合溶液中，加热处理，其表面即可形成一层厚度约为0.5μm～1.5μm的蓝色氧化膜（主要成分为Fe3O4），以达到钢铁防腐蚀的目的，此过程称为发蓝处理，简称发蓝。

这种氧化膜具有较大的弹性和润滑性，不影响零件的精度。

故精密仪器和光学仪器的部件，弹簧钢、薄钢片、细钢丝等常用发蓝处理。

2.3非金属涂层

用非金属物质如油漆、塑料、搪瓷、矿物性油脂等涂覆在金属表面上形成保护层，称为非金属涂层，也可达到防腐蚀的目的。

例如，船身、车厢、水桶等常涂抽漆，汽车外壳常喷漆，枪炮、机器常涂矿物性油脂等。

用塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等）喷涂金属表面，比喷漆效果更佳。

塑料这种覆盖层致密光洁，色泽艳丽，兼具防蚀与装饰的双重功能。

搪瓷是含SiO2量较高的玻璃瓷釉，有极好的耐腐蚀性能，因此作为耐腐蚀非金属涂层，广泛用于石油化工、医药、仪器等工业部门和日常生活用品中。

2.4金属保护层

它是以一种金属镀在被保护的另一种金属制品表面上所形成的保护镀层。

前一金属常称为镀层金属。

金属镀层的形成，除电镀、化学镀外，还有热浸镀、热喷镀、渗镀、真空镀等方法。

热浸镀是将金属制件浸入熔融的金属中以获得金属涂层的方法，作为浸涂层的金属是低熔点金属，如Zn、Sn、Pb和A1等，热镀锌主要用于钢管、钢板、钢带和钢丝，应用最广；热镀锡用于薄钢板和食品加工等的贮存容器；热镀铅主要用于化工防蚀和包覆电缆；热镀铝则主要用于钢铁零件的抗高温氧化等。

3.改善腐蚀环境

改善环境对减少和防止腐蚀有重要意义。

例如，减少腐蚀介质的浓度，除去介质中的氧，控制环境温度、湿度等都可以减少和防止金属腐蚀。

也可以采用在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质（称缓蚀剂）来减少和防止金属腐蚀。

4.电化学保护法

电化学保护法是根据电化学原理在金属设备上采取措施，使之成为腐蚀电池中的阴极，从而防止或减轻金属腐蚀的方法。

4.1牺牲阳极保护法

牺牲阳极保护法是用电极电势比被保护金属更低的金属或合金做阳极，固定在被保护金属上，形成腐蚀电池，被保护金属作为阴极而得到保护。

牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及其合金。

此法常用于保护海轮外壳，海水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备（如贮油罐）以及石油管路的腐蚀。

4.2外加电流法

将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极，使被保护的金属作为阴极，在外加直流电的作用下使阴极得到保护。

此法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。

金属的腐蚀虽然对生产带来很大危害，但也可以利用腐蚀的原理为生产服务，发展为腐蚀加工技术。

例如，在电子工业上，广泛采用印刷电路。

其制作方法及原理是用照相复印的方法将线路印在铜箔上，然后将图形以外不受感光胶保护的铜用三氯化铁溶液腐蚀，就可以得到线条清晰的印刷电路板。

三氯化铁腐蚀铜的反应如下：

2FeCl3+Cu==2FeCl2+CuCl2

5.新型防海水工艺

长期以来,防腐涂料一直作为简单和有效的防腐手段，但是常用的防腐涂料已不能满足这些需要,大约在60～70年代,人们提出了“重防腐涂料（Heavy-dutyCoating）”的概念.重防腐涂料的概念是在生产实践中形成的，一般都把在苛刻的使用条件下，在一定年限内能有效防腐的涂料视为重防腐涂料，所谓苛刻的使用条件，可简单概括为以下几方面：

1、强腐蚀介质，如强酸、强碱，各种盐溶液或溶剂等；

2、各种高强度机械应力的腐蚀环境；

3、多种腐蚀因素交互作用的环境；

重防腐粉末涂料及其涂装技术，作为一种新型材料，新的工艺，新的技术在国内开发应用推广已有十多年了，越来受到防腐界的重视和熟知，一经出现就倍受青睐，享有“4E涂料”的美誉，是最具发展前途的粉末涂料品种之一，其应用领域不断扩展，由最初作为管道防腐材料发展到建筑钢筋、钢结构管件等，西气东输管道工程；杭州湾跨海大桥钢管桩防腐及其建筑钢筋，涂层防腐就是其中例证，随着新型材料不断出新及其涂装技术的不断发展，其应用前景将更加广阔。

重防腐涂料的优良特性：

1、有机溶剂挥发物（VOC）等于零，既节省能源，又无环境污染，相对而言，无三废问题，无危害，无危险。

2、涂装效率高，其成膜物质100%，没有闪蒸（节约时间和空间），不会过喷涂（喷逸粉末可回收循环使用），应用时涂料损失小，因而总的涂料利用率高，通常达90%以上。

3、涂膜厚度容易控制，一次涂装可以厚涂达50～1000μm，因此可以简化生产工序，施工效率高，节省能耗和劳力。

4、边角涂覆性良好，不会出现流挂等弊病。

5、生产和操作比较安全，无臭，无毒，不含重金属，对人体无生理上的影响。

不过非常细微的粉末颗粒粉尘极可能引起爆炸（氧气含量，火源），必须注意粉末爆炸的极限浓度。

6、涂层具有良好的抗化学品性、抗溶剂性，能够抵御传输介质中的H2S、CO2、O2、酸、碱、盐、有机物等物质的化学腐蚀，并能长期接触含盐地下水、海水，以及土壤中微生物产生的各种有机酸等腐蚀物质；

7、涂层坚韧耐磨，抗冲击性及抗弯曲性优良，与钢管之间有极佳的附着力，能有效地防止施工中的机械损坏及使用过程中的植物根系和土壤环境应力的损坏；

8、涂层具有良好的绝缘电阻，能在阴极保护作用下抵抗化学腐蚀，达到长期保护的目的；

9、涂层具有很高的玻璃化温度，所以使用温度范围宽，能在-30~100℃之间保持优异的使用性能；这种涂料，耐蚀性好，成膜厚实，不含有机溶剂，污染轻。

四、结语

综上所述，金属在海洋环境中的腐蚀过程不同于其它环境,金属材料在实际海洋环境中腐蚀影响因素众多,作用十分复杂,这对海洋环境的腐蚀研究提出了更高的要求，滨海环境下金属的腐蚀防护是一项任重而道远的研究工作。

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【7】毛亚东，赵远兴.钢铁在海洋环境中的腐蚀与防护.

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