丁醇水体系的分离过程研究毕业论.docx

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丁醇水体系的分离过程研究毕业论

摘要

本文针对含丁醇-水体系的分离过程进行研究，通过考察二元共沸物的特性及汽-液-液相平衡的特点，提出了采用以原料水为夹带剂的自夹带双塔共沸精馏回收正丁醇的工艺流程。

采用NRTL模型计算正丁醇-水混合物的汽液平衡数据，对正丁醇-水混合物双塔精馏流程进行了稳态模拟和优化，考察了塔板数、进料板位置以及冷凝温度对塔釜热负荷的影响，确定了适宜的工艺条件，得到了各物流的温度、压强、流量和组成以及精馏塔板上的温度分布、汽（液）相流量分布和组成分布及再沸器的热负荷。

参照工艺条件，通过CupTower进行精馏塔工艺尺寸设计。

该计算对正丁醇-水系统双塔精馏工艺的设计和操作具有实际意义。

关键词：

正丁醇；水；共沸精馏；NRTL；模拟

Abstract

Afteranalyzingtripleazeotropeandvapor-liquid-liquidphaseequilibrium,anadvancedseparationtechnologyofazeotropicdistillationusingwaterasentrainerwasproposedforseparationofazeotropicmixtureof1-butanolandwater.

ThemethodofsteadystatesimulationandoptimizationfortheseparationofmixtureusingNRTLmodeltocalculateVLE（Vapor-Liquid-Equilibrium）of1-butanol-watersystemwaspresentedinthispaper.Theinfluenceofstagenumbers,feedstageandcondensationtemperatureontheconsumptionofenergywereinvestigated.Thetemperature,pressure,flowrateandcompositionineverycolumnisttraysanddutiesofreboilerineverycolumnwerepresented,too.Andthenindustrialdesignwascarriedoutonthebasisofoptimumresults.Thiscalculationhaspracticalvalueforprocessdesignandoperationof1-butanol-watermixture’sseparation.

Keywords:

1-butanol;water;azeotropicdistillation;NRTL;simulation

第1章文献综述

1.1正丁醇的性质及应用

正丁醇，分子式：

C4H10O，相对分子量：

74.12，为无色透明液体，有特殊的芳香气味。

沸点（101.3kPa）：

117.7℃，熔点：

-89.8℃，相对密度

：

0.8097，燃点为340～420℃，闪点（闭口）：

35℃[1]。

蒸汽压0.82kPa/25℃，溶解性微溶于水，溶于乙醇、醚多数有机溶剂，危险标记为7（易燃液体）。

正丁醇是一种基本有机化工原料，能与醇、醚、苯等多种有机溶剂混溶，能溶解生物碱、樟脑、染料、橡胶、乙基纤维素、树脂酸盐（钙盐、镁盐）、油脂、蜡及多种天然和合成树脂。

也用作溶剂、脱水剂、抗乳化剂以及油脂、香料、抗菌素、激素、维生素等的萃取剂，醇酸树脂涂料的添加剂，硝基喷漆的助溶剂等。

正丁醇主要用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。

1.2正丁醇-水体系的分离方法

正丁醇与水在低温下部分互溶，20℃时水中能溶解7.7wt%的正丁醇，正丁醇能溶解20.1wt%的水，蒸馏时形成恒沸物（恒沸点93.0℃，正丁醇含量为55.5wt%），因此给正丁醇-水体系的分离带来困难[1]。

目前，对正丁醇废水的处理方法包括盐效萃取法[2]、膜分离技术[3]以及离子液体萃取法[4]，但大多限于实验室研究阶段或用于工业化还需要做进一步处理，而共沸精馏以较经济的方式实现工业化分离[5-6]。

1.2.1盐效萃取法

盐效萃取是指盐加入到恒沸有机物-水溶液中时，由于盐与溶剂分子的相互作用，引起溶液液-液相平衡的变化，即溶级间分配系数的变化，从而达到分离的目的。

对于正丁醇-水溶液，由于盐与水的相互作用远远大于正丁醇与水的相互作用，因此，当氟化钾加入到正丁醇-水溶液形成的有机相含有少量水和极少量水和极少量盐，盐水相中含有极少量的正丁醇，从而使正丁醇-水溶液的分离易于进行。

工业生产中由于固体盐不易回收和循环使用，故选用易于回收和循环使用的氟化钾水溶液作盐析剂盐析废液。

研究表明，随着氟化钾水溶液与废液质量比的增加，脱水率（盐析前后有机相中水含量的差值占盐析前有机相中水含量的百分数）增加；但当氟化钾水溶液与废液质量比由0.75增至1.00时，氟化钾水溶液加入量相应增加了33%，而脱水率只增加了1.33%。

综合考虑，确定氟化钾水溶液与废液质量比为0.75，在此条件下的脱水率为91.38%。

采用该工艺从制药废液中回收正丁醇具有工艺流程简单，设备投资少、易于操作、环保和操作费用较低等特点。

1.2.2膜分离技术

渗透汽化（或渗透蒸发）是一种新发展起来的膜分离技术，它是由热力学驱动的蒸馏法与膜法相结合的一种分离方法。

它不同于常规膜分离方法，在渗透过程中将产生有液相到气相的相转变，其最大特点是选择性好，分离系数高，操作简单。

因而有效地应用于液体混合物的分离，特别是用于有机物/水恒沸体系的分离。

缺点是渗透通量小，一般小于2.0kg

（m2

h）-1。

膜的结构及材质、温度、进料浓度、上下游压力、膜厚度都是影响渗透汽化过程的因素。

因此，寻找既有高分离系数又有较大渗透通量的膜是将这种膜应用于工业化的关键技术之一。

图1.1正丁醇脱水渗透汽化工艺流程图

1～4.各级膜器5.级间加热器6.回流阀7.料液预热器

8.冷凝器9.分层器10.真空系统

渗透汽化工程应用时，理论上可以按照膜的分离性能，根据具体的待分离体系的分离要求，来设计膜面积。

但是，渗透汽化过程存在着不可忽视的浓度极差的同时，还伴随着温差极化。

因此，正丁醇/水溶液渗透汽化的工业生产应采取分级处理的工艺，级间设加热装置（如图1.1）。

另外，对于不同的浓度段，由于要分离出的水量不同，相应所选用的膜也应该有所区别。

在含水量较大的浓度段，可以考虑选用分离因子较大的膜，以避免太多的正丁醇透过膜造成损失；在含水量较少的区域，则可考虑选用通量较大的膜，以保证水的速度。

由于此时要脱出的水分较少，分离因子稍差所造成的醇损失的绝对量也不会很大。

操作条件为进料温度60～70℃，进料浓度80%正丁醇水溶液，膜后真空度<1.33KPa，料液在膜面流动为湍流。

1.2.3离子液体萃取法

离子液体是由有机阳离子、有机阴离子及无机阴离子构成，在室温或室温附近温度范围内呈液体状态的物质。

对离子液体的研究始于1914年，J.D.Holbery等首次报道了在室温下呈液态的有机盐（硝基乙胺盐）。

液-液萃取分离是一种有效的分离方法，应用范围极为广泛。

现阶段萃取操作过程中选择萃取剂的标准是以萃取效果为衡量指标，对环境因素考虑较少，在萃取过程中使用的有机溶剂挥发性强、毒性大、对环境危害严重，这就需要在萃取剂的选择过程中综合考虑萃取效果以及环保等因素。

而离子液体可克服这些缺点，并且还具有选择性溶解能力和合适的液态范围，使其在多种萃取分离中得到了广泛的研究与应用。

A.G.Fadeev等采用离子液体[Bmim]PF6、[Omim]PF6从发酵液中萃取回收质量分数为2%~5%的正丁醇，固定离子液体与废水的体积比为1∶1，升温至50℃的情况下，离子液体相中正丁醇达到最佳质量分数为74.4%，并提出了离子液体与水间的互溶性对萃取的选择性有很大的影响，[Omim]PF6比[Bmim]PF6的疏水性强，因此萃取效果更好一些。

利用离子液体处理有机工业废水相比于其他传统方法，对环境友好，并且由于离子液体能够回收使用，因此能够最大程度地节省成本。

目前使用离子液体从废水中萃取有机物的最大困难在于离子液体的流失，因为在萃取过程中总有一部分离子液体由于溶解而进入到水相中。

1.2.4共沸精馏

共沸现象[7]是液体混合物的一种特殊的非理想溶液状态，即在一定的压力下进行汽化或冷凝时，平衡的汽相组成和液相组成相等，温度始终不变。

对于由A、B两组分构成的二组分混合液，当分子A-B间的吸引力小于A-A和B-B间吸引力时称为对拉乌尔定律有正偏差，如甲醇-水。

若分子A-B间的吸引力进一步减小，即活度系数大于1时，就会出现最低共沸组成和最低共沸点，如乙醇－水；与此相反，当分子A-B间的吸引力大于A-A和B-B间吸引力时称为对拉乌尔定律有负偏差，并且当相互吸引力达到一定程度，即活度系数小于1时，就会形成最高共沸组成和最高共沸点，如硝酸-水。

图1.2二元非均相共沸物y-x图

对于二元均相共沸物，即使是用无穷多块板，也越不过y-x平衡线与对角线的交点。

而二元非均相共沸物，虽然平衡线也与对角线相交，但它有一段代表两个液相共存的水平线，只要气相浓度大于xB，该蒸汽冷凝后便分成两液层，一层为xA，一层为xB（见图1.2）。

这样，利用冷凝分层的办法，就越过了平衡线与对角线的交点。

所以二元非均相共沸物可用一般精馏方法分离，但需采用双塔流程。

正丁醇与水在低温下部分互溶，20℃时水中能溶解7.7wt%的正丁醇，正丁醇能溶解20.1wt%的水，蒸馏时形成恒沸物。

所以可以采用二元非均相双塔精馏工艺进行分离。

另外，该体系的塔顶蒸汽经过冷凝分层，两液相组成的差异较大，可以不加共沸剂，即采用以水作为自夹带剂的非均相共沸精馏。

双塔流程如图1.3所示。

其中A为易挥发组分——正丁醇（组分1），B为难挥发组分——水（组分2），共沸组成为M。

组成为xF的物料进入脱水塔，经过分离，塔釜组成为xW1，接近于纯B，塔顶蒸汽组成为yD1，接近共沸组成M。

该蒸汽经冷凝后进入分层器，分为两共扼液层，上层为富B液层，组成为xB，作为脱水塔的回流；下层为富A液层，组成为xA，作为回收塔的进料。

回收塔只有提馏段，组成为xA的料液经过分离，塔釜组成为xW2，接近于纯A，塔顶蒸汽组成为yD2，亦接近共沸组成，经冷凝后也进入分层器。

经过上述分离，即可得到较纯的组成A和B，达到分离二元非均相共沸物的目的。

图1.3双塔流程示意图

1.3精馏模拟的各种算法

1.31精馏的简捷算法

利用Hengstebeck公式进行组分在产品中的预分配，利用Underwood公式求最小回流比，利用Fenske公式计算最少理论板数，最后根据适当的经验关联式（如Gililland关联式等）求出工作回流比下的理论板数，以上整个计算过程叫简捷计算法，简称简捷法。

Julka[14]将几何理论应用于这一方法，并推广到非理想物系。

这套估算法适用于设计计算。

因其计算简单，在作全流程优化时常被采用，还可以为严格算法提供比较合理的理论板数、回流和进料位置的初值。

但这种方法最大的缺点就是计算的精度不能满足实际的需求

[15-16]。

1.3.2精馏的严格算法

描述精馏定态操作的模型有多级（大都是平衡级）模型和包含传质速率方程的非平衡级模型，此外还有松弛法方程。

多级模型应用最广，介绍如下：

（1）方程解离法

方程解离法可分为逐板计算法和方程分类法，最初的MESH方程或以它们的相当形式得出的Lewis-Matheson和1933年Thiele-Geddes的逐板、逐个方程的计算法，这些方法是在方程解离的基础之上来解一个进料和两个产品的简单蒸馏塔。

尽管它在文献中出现以后长时间被广泛地用于计算，但当试图将它在数字机上程序化时，发现它在数值上常常是不稳定的。

但Hollan[17]的共事者提出了己成为θ法的改进的Thiele-Geddes法。

高军[18]等提出了用物料衡算校正温度的逐板计算法。

善文伟，陈敏恒[19]提出选用沿塔单调变化的变量作为迭代变量，并采用迭代变量随时间变化的方法使Newton法收敛。

方程分类法由Amundson和Pontinen首先提出，他将ME方程和总物料方程结合起来，从得到的N级线性联立方程对组分逐个求解，这样的方程组很容易用计算机来解决。

Friday和Smith[20]在传统的研究中系统地分析了解MESH方程的许多解离技术，推荐了泡点（BP）法，即改进的Amundson-Pontinen方法，此种方法适用于对进料中组分挥发度较接近（窄沸程）的分离塔，后来Wang和Henke[21]又对此法进行了详细的推导。

Burningham和Otto[22]用三对角矩阵法来处理修正的M方程并称之为流率加和（SR）法，这种方法对于组分挥发度较大差别（宽沸程）或溶解度有较大差别的进料、BP法不易收敛的情况，介于二者之间的情况，必须采用Newton-Raphson法或将解离和Newton-Raphson技术相结合。

为了加速收敛或计算的准确性，许多学者曾对这类方法作了改进，如：

Billingsley[23]等。

（2）同时校正法

同时校正法最早由Naphtali[24]提出，其优点是当初值接近于解时收敛速度很快，适用性广，对精馏、吸收等均适用；缺点是计算量工作量大。

因为要计算（2N）2个偏导数，为此至少需对2N+1组独立变量计算MESH中的Sj和Ej。

另外一般需经多次迭代方能解出Tj和Vj，而每迭代一次，都需要重新计算雅可比矩阵，计算量相当大。

早期研究主要集中于常规塔，之后又用于内联塔的计算

（Hofeling[25]），但上述的计算都以塔板上的传质达到平衡为条件，Naphtali在模型中考虑了Murphree板效率。

同时校正法的基本原理是将MESH方程联合起来，用泰勒级数展开，并取其线性项，进行线性化并迭代求解，其迭代方法是利用Newton-Raphson法，基本过程如下：

G（W）=0公式（1.1）

式中W为所要求解的变量所组成的向量，G为对应的函数式。

对上式进行求导，以求得Jacobi矩阵：

公式（1.2）

求解上述线性方程组就可得到一组△W，然后用下式迭代求得下一组

Wn+1=Wn+λWn公式（1.3）

式中λ为阻尼因子，一般可在0～1之间取值。

上述过程需不断重复进行，直到达到了某种收敛条件。

（3）松弛法

自1958年罗斯提出松弛法的数学模型后，不少人如BallJelinek,Hlavacek和Kubicek[26]进一步改进对其解法进行了研究，虽然它们具有很好的收敛稳定性，但大都因收敛速度太慢，未曾得到广泛应用。

Ketchum[27]己将松弛法的稳定性与Newton-Raphson法的速度相结合来得到一个可调松弛因子的简单方法，1984年王纯等开发了新松弛法，使收敛速度得到显著提高，在工程计算中得到了应用。

1.3.3非均相间歇共沸精馏的算法研究

在通常的精馏过程中，人们熟悉的是气液两相精馏，但在精馏操作中也会遇到液相为部分互溶体系的汽液液三相分离过程。

对精馏设计而言，一般总是力图避免在塔内出现两个液相共存的现象，以免导致整塔的分离效率下降和操作控制方面的困难。

但在某些精馏操作中，三相分离过程具备更优的效果。

研究三相精馏的内在规律，对优化设计，优选最佳操作条件，降低能耗等方面有重要意义。

70年代就有有关三相精馏计算机模拟的报道，模拟方法有以泡点法为基础的变量分组逐次迭代法；同时解出各个变量的Newton-Raphson法；逐次逼近法等。

变量分组逐次迭代法将基本方程分成三组，用三对角矩阵法作内外循环逐次迭代求解。

泡点法的缺点是规定变量的选择受到限制，收敛速度慢，对沸点差大的体系不易收敛；而优点是对初值要求不苛刻。

Ross和Seider在前人的基础上提出了一种新的迭代算法。

他们将变量作了新的组合，并引入了Murphree效率。

该方法收敛速度快，但步骤繁多，结构复杂。

1976年Block和Hegner[28]提出了利用Newton-Raphson法与泡点法结合的模拟计算，并提出了详细的模拟实例，改进了逐次迭代法。

但其将气液相效率、液相分裂参数、温度视为常量，因而降低了收敛速度，用于沸点相差较大体系有一定的困难。

Kovach和Seider[29]采用homotopy-continulation方法求解方程。

Magnussen[30]提出了确定非均相共沸精馏给定条件的算法，同时也可以模拟实际非均相共沸精馏给定条件的算法，应用的是Powell非线性规划方法。

朱开宏、陈敏恒[31]对三相精馏模拟在塔顶分层情况下，把液液总量的比作为一个操作参数，使操作型计算成为一个变量迭代问题，用此方法，在确定理论塔板数和进料位置时不需要迭代。

综上，Newton-Raphson法由于把所有的气液液相组成、流率和温度都作为自变量，无疑在求解时对计算机容量及计算量都有一定要求。

由于首先要确定液相分层位置，这就给该计算的实际应用带来了很大困难。

目前仍没有能用同一套参数，同一个热力学方程来描述整个汽-液-液平衡及其性质的。

这样不但使三相精馏过程的模拟效率和精度下降，而且使三相体系性质的校正和预测也遇到困难，使要分离的体系最终达不到预期的分离目的。

三相精馏过程模拟还有待于开发一个初值要求不高。

收敛速度快、需要内存小的模拟方法，使三相精馏能从计算型走进设计型，另外，还应对多塔同时进行模拟开发，只有这样才能使整个操作、管理及能量的综合利用一体化，使整个精馏过程的能耗及费用最低，效益最大。

1.4精馏过程模拟的意义

精馏过程分析与计算机模拟是现代化学工程研究和实践的重要手段。

通过对精馏过程的分析和模拟可以加深对分离过程的理解和认识，进而掌握分离过程的变化趋势，缩短分离过程研究和开发的进程，从而大大增加经济效益。

从一定意义上说，精馏过程模拟是在计算机辅助下对化工过程分析的继续，无论是对实际存在的过程，还是对尚未建立的过程，分离过程模拟都具有很重要的现实意义。

对已有分离过程，不允许改变工艺条件，可通过较准确描述该过程的数学模型来加以考察；对于还没有建立和开发的化工分离过程，则可以通过过程模拟进行探索和推断，以获得建立该化工过程所需要的大量参数，减少大量人力、物力浪费。

（1）精馏过程模拟的作用

经济上合算：

为了设计的目的，用模拟技术将基本的实验室数据组合成数学模型较之建立中间工厂要更便宜。

研究系统参数和过程干扰对操作的影响：

在实际生产过程中，利用计算机模拟整个过程，可以有效地改变和改进生产条件（如进料组成及热状态、操作条件等），提高经济效益。

计算机模拟是过程特性外推和过程放大的一种合理方法。

通过模拟可以灵活地在不同的方案中进行比较，还可以对不同控制系统进行估价和对设备进行安全核算。

有助于研究人员理解和掌握过程的行为和机理，通过解出模型，深入了解过程参数和设备变量之间的关系。

（2）精馏过程模拟的局限性

缺乏良好的数据和过程机理知识：

过程模拟的成败在很大程度上取决于研发人员所拥有的关于过程的基本数据。

另外，还要求有扎实的基本专业知识。

建模需要深厚的数学计算能力，从而实现对数学模型的求解，但往往化工专业研发人员难以解决某些非线性方程组及非线性偏微分方程组等数学问题。

由于建立一个过程数学模型的前提一般要做一些假设，由此会造成通过模型计算得到的结果含义过多。

过程模拟软件的开发，包括数学模型的建立等，需要一定的人力和物力投入才能完成，且资源投入量随着过程复杂程度的增加而加大。

对于目前还不能建立数学模型的复杂系统，或是虽然能够建立数学模型，但由于无法利用当今数学手段来求解，计算机过程模拟无法发挥其作用。

综上所述，虽然计算机化工模拟存在一些目前还无法很好解决的弊病，但由于其强大的科学性和经济性，必将在化学工业过程的可行性及操作的优化等方面发挥积极作用，存在无限发展潜力。

1.5国内外关于该课题的研究进展

1.5.1国外关于该课题的研究进展

2008年，WilliamL.Luyben[6]探讨了发酵产生的正丁醇的提浓问题。

该论文基于不同的进料组成进行设计优化变量（塔板数、操作压力、进料位置），并进行了动态模拟研究。

但是，在该论文中提到，0.5atm下，因为形成恒沸物时，液相组成和气相组成相近，所以回收塔和脱水塔的塔板数认为是一样的，这与部分论文的结果是有出入的。

如果按照这样一个假设，可能对模拟结果有一定的影响。

1.5.2国内关于该课题的研究进展

叶庆国、胡鸿宾[33-34]等就某染料厂现有中性燃料的母液正丁醇回收问题进行了研究，用PRO/Ⅱ模拟软件考察了各操作参数对冷却水和蒸汽用量的影响，确定了适宜的工艺条件，使回收率提高到98%，废水达标排放。

最终的操作参数为：

脱水塔、回收塔的操作压力均为0.1MPa，理论板数均为6块，塔顶冷凝温度为40℃。

模拟结果可用于指导工业设计。

而王文宾[35]等提出新的双塔精馏工艺的条件参数。

改进后，冷凝分层温度为85℃，脱水塔塔釜釜液中正丁醇质量分数为99.62%，回收塔塔釜釜液中正丁醇质量分数为0.31%。

模拟过程中，压力一直为100KPa。

彭昌荣[36]等对正丁醇-水体系的分离有一个详细的介绍。

它采用UNIFAC模型计算正丁醇-水混合物的汽液平衡数据，应用SRK状态方程计算气、液相的焓值，对正丁醇-水混合物双塔精馏流程进行了稳态模拟和优化，得到了各物料流的温度、压强、流量和组成以及精馏塔理论板上的温度分布、汽（液）相流量分布及再沸器的热负荷。

另外，部分学者的文献还涉及三元组分的分离，如正丁醇-水-丙酮[37]、正丁醇-乙酸丁酯-水[38]、正丁醇-甲醇-水[39]。

1.6本工作主要研究内容

以原料水为自夹带剂的非均相恒沸精馏回收正丁醇，用AspenPlus模拟软件考察了塔板数、进料板位置以及冷凝温度对塔釜热负荷的影响，确定适宜的工艺条件，使回收率接近100%，用于指导工业生产与设计。

第2章模拟部分

精馏过程模拟计算，主要是精馏塔及操作变量的计算。

诸如进料流率、分离程度、物料浓度、系统温度与压力、回流比、理论塔板数，以及传热面积与热负荷等的计算。

严格的多元精馏计算有两种类型，即操作型和设计型。

操作型计算由给定的理论塔板数计算可达到的分离程度、温度、流率和组成沿塔的分布等；设计型计算则根据对关键组分收率的要求，计算所需理论塔板数。

显然，两类计算都是非常必要的。

有关操作型的计算方法，文献上已有大量报道，设计型计算方法的文章则很少。

有的操作型计算方法也可以用于过程的设计计算，但是计算过程相当繁复，有时得到的结果也不尽合理。

因此，研究开发过程的设计型计算方法是迫切需要的。

在石油化工生产中涉及的精馏系统大体上可分为以下两类：

（1）烃类混合物的分离。

在石油化工原料生产中（如裂解气的深冷分离）经常遇到烃类和含氢、氮、一氧化碳、硫化氢等气体的烃类系统。

这类系统的热力学模型计算简便，有关的算法也比较成熟。

（2）含烃、醇、醛、酮、酸、醚、胺、水等组分的非理想系统。

这类系统在石油化工生产中经常遇到。

如本文研究的丁醇－水体系的分离。

2.1分离任务

流量为l000kg/h、温度40℃、压强101.325KPa，其中含正丁醇40wt%与水60wt%的混合物，应用图2.1所示流程分离之，使得到高纯正丁醇产品，要求正丁醇回收率几乎达到100%。

本文模拟优化的最终目标是分离所得产品达到规定要求的同时，能耗最低，操作费用最低。

即过程的优化操作目标。