安徽安徽高中化学竞赛无机化学8第八章 卤素精选教学文档.docx
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第八章卤素
宋以后,京师所设小学馆和武学堂中的教师称谓皆称之为“教谕”。
至元明清之县学一律循之不变。
明朝入选翰林院的进士之师称“教习”。
到清末,学堂兴起,各科教师仍沿用“教习”一称。
其实“教谕”在明清时还有学官一意,即主管县一级的教育生员。
而相应府和州掌管教育生员者则谓“教授”和“学正”。
“教授”“学正”和“教谕”的副手一律称“训导”。
于民间,特别是汉代以后,对于在“校”或“学”中传授经学者也称为“经师”。
在一些特定的讲学场合,比如书院、皇室,也称教师为“院长、西席、讲席”等。
8.1._______________________________________________________________________________________________________________________________01卤素单质的存在状态:
其实,任何一门学科都离不开死记硬背,关键是记忆有技巧,“死记”之后会“活用”。
不记住那些基础知识,怎么会向高层次进军?
尤其是语文学科涉猎的范围很广,要真正提高学生的写作水平,单靠分析文章的写作技巧是远远不够的,必须从基础知识抓起,每天挤一点时间让学生“死记”名篇佳句、名言警句,以及丰富的词语、新颖的材料等。
这样,就会在有限的时间、空间里给学生的脑海里注入无限的内容。
日积月累,积少成多,从而收到水滴石穿,绳锯木断的功效。
卤素单质以双原子分子形式存在。
随着相对分子质量增大,分子半径也依次增大,所以色散力也增大,导致物质的熔沸点依次增高。
故常温常压下氟单质为气体、氯单质为气体、而溴为液体、碘固体。
要练说,得练看。
看与说是统一的,看不准就难以说得好。
练看,就是训练幼儿的观察能力,扩大幼儿的认知范围,让幼儿在观察事物、观察生活、观察自然的活动中,积累词汇、理解词义、发展语言。
在运用观察法组织活动时,我着眼观察于观察对象的选择,着力于观察过程的指导,着重于幼儿观察能力和语言表达能力的提高。
8.1.02卤素单质的的颜色及显色原理:
死记硬背是一种传统的教学方式,在我国有悠久的历史。
但随着素质教育的开展,死记硬背被作为一种僵化的、阻碍学生能力发展的教学方式,渐渐为人们所摒弃;而另一方面,老师们又为提高学生的语文素养煞费苦心。
其实,只要应用得当,“死记硬背”与提高学生素质并不矛盾。
相反,它恰是提高学生语文水平的重要前提和基础。
卤素显色机理属于吸收光谱。
Cl2吸收紫光,显示黄绿色;Br2吸收蓝绿光,显示红棕色;I2吸收黄绿光,显示紫色。
卤素吸收部分可见光,以满足电子从最高占有轨道π*,向最低空轨道σ*跃迁所需的能量。
其分子轨道图的高能级部分如下图所示。
唐宋或更早之前,针对“经学”“律学”“算学”和“书学”各科目,其相应传授者称为“博士”,这与当今“博士”含义已经相去甚远。
而对那些特别讲授“武事”或讲解“经籍”者,又称“讲师”。
“教授”和“助教”均原为学官称谓。
前者始于宋,乃“宗学”“律学”“医学”“武学”等科目的讲授者;而后者则于西晋武帝时代即已设立了,主要协助国子、博士培养生徒。
“助教”在古代不仅要作入流的学问,其教书育人的职责也十分明晰。
唐代国子学、太学等所设之“助教”一席,也是当朝打眼的学官。
至明清两代,只设国子监(国子学)一科的“助教”,其身价不谓显赫,也称得上朝廷要员。
至此,无论是“博士”“讲师”,还是“教授”“助教”,其今日教师应具有的基本概念都具有了。
π*和σ*两种轨道的能量之差用∆E表示,则
∆E=Eσ-Eπ
这个能量差随着原子序数Z的增大而变小,即从Cl2到Br2再到I2,∆E依次减小,故吸收光的波长由短到长。
8.1.03溴水、碘水和氯水:
Br2在水中溶解度是卤素单质中最大的。
单质Br2溶于水得溴水,随浓度的增大呈黄色到红棕色。
卤素中I2在水中的溶解度最小,几乎不能显色。
I2在KI或其他碘化物溶液中溶解度较大,而且随I-浓度增大而增大。
这是由于发生了如下反应:
I-+I2===I3-
实验室中进行I2的性质实验时,经常用I2的KI溶液,即所谓碘水。
I2的浓度大时,碘水呈很深的红棕色。
Cl2溶于水得氯水,氯水的浓度较溴水小。
Cl2与水也有化学反应发生。
8.1.04萃取:
I2在水中的溶解度很小,但在CCl4中的溶解度很大。
利用这一特点,可以用CCl4从水中提取I2。
这种分离和提纯方法叫做萃取。
8.1.05卤素与金属的反应:
F2可以与所有金属直接化合,生成高价氟化物。
但是F2与Cu,Ni,Mg作用时,由于金属表面生成一薄层致密的氟化物膜而使反应中止。
所以F2可储存在Cu,Ni,Mg或其合金制成的容器中。
Cl2可与各种金属作用,有的需要加热。
例如:
2Cr+3Cl2====2CrCl3
产物三氯化铬为红紫色。
又如:
Cd+Cl2====CdCl2
2Ag+Cl2====2AgCl
常温下干燥的Cl2不与Fe反应,因此Cl2可储存在铁罐中。
Br2和I2反应活性较低,与不活泼金属只有在加热条件下反应。
8.1.06链反应:
常温下Cl2与H2缓慢反应,但有强光照射时,将发生链反应导致爆炸
Cl2+H2====2HCl
这是一个复杂反应,其基元步骤为
ClCl=======2Cl
(1)
Cl+H2====HCl+H
(2)
H+Cl2====HCl+Cl(3)
基元步骤
(1)产生能量高、反应活性极强的自由基Cl,称为链引发。
基元步骤
(2)和(3)反复多次进行且速率极快,生成新的自由基和生成产物,称为链传递。
自由基与自由基相撞,可能使自由基消失
Cl+Cl====Cl2
H+H====H2
Cl+H====HCl
这一步骤称之为链终止。
8.1.07单质F2与非金属反应:
F2可与除O2,N2,He,Ne外的非金属作用,直接化合成高价氟化物。
低温下可与C,Si,S,P猛烈反应。
加温时可以与Xe反应生成Xe的氟化物,如XeF2,一定条件下,还可以得到XeF4或XeF6。
8.1.08氯、溴、碘单质与非金属反应:
Cl2也能与大多数非金属单质直接作用,但不如F2的反应激烈。
例如高温下与单质Si反应可以将其氧化,得液态的四氯化硅:
Si+2Cl2=======SiCl4(l)
Cl2与单质P作用,氧化产物为无色发烟液体三氯化磷:
2P+3Cl2==============2PCl3(l)
过量Cl2与PCl3进一步反应,产物为淡黄色固体五氯化磷。
总反应可以写成:
2P+5Cl2============2PCl5
Br2和I2与非金属的反应不如F2,Cl2激烈,且不能将非金属氧化到最高氧化数。
8.1.09卤素单质之间的反应:
氧化性强的卤素,如Cl2,可以将具有一定还原性的单质I2氧化,在碱性介质中发生如下反应,氧化产物为碘酸盐:
5Cl2+I2+12OH-=====10Cl-+2IO3-+6H2O
两种卤素单质共热,生成卤素互化物,例如:
F2+Cl2=======2ClF
8.1.10单质F2与水的反应:
2F2+2H2O====4HF+O2
这个反应的可能性,可以从电极电势数据看出。
8.1.11氯、溴、碘单质与水的反应:
从热力学角度来看,E⊖(Cl2/Cl-)=1.36V,E⊖(Br2/Br-)=1.07V,故中性条件下Cl2和单质溴均可以将水氧化。
但从动力学上看,反应速率过慢,所以Cl2和单质溴氧化水的反应实际上不能发生。
Cl2在碱性水溶液中发生歧化反应:
Cl2+2OH-====Cl-+ClO-+H2O
该反应受温度影响很大,加热时的歧化反应为:
3Cl2+6OH-=====5Cl-+ClO3-+3H2O
反应受体系pH的影响更大,在酸中发生逆歧化反应。
Br2一般歧化成-1氧化态和+5氧化态。
尤其I2更易歧化成+5氧化态。
8.1.12传统氯碱工业:
工业生产中采用电解饱和食盐水溶液的方法生产Cl2。
传统工艺使用的电解槽,如下图所示,阳极区中有饱和NaCl水溶液,其Cl-在石墨阳极上放电产生Cl2;阴极区中有NaCl和NaOH混合溶液,其溶剂H2O在铁网阴极上得到电子产生H2。
因此电解池中发生的反应为:
阳极(石墨)反应:
2Cl-=Cl2+2e-
阴极(铁网)反应:
2H++2e-=H2
电解反应:
2NaCl+2H2O======H2↑+Cl2↑+2NaOH
石棉隔膜将两极隔开,避免阳极产物Cl2与阴极区的NaOH溶液接触。
石墨阳极
铁网阴极
阳极区
石棉隔膜
阴极区
8.1.13现代氯碱工业:
现代氯碱工业中,两极之间使用高分子阳离子交换膜作隔离材料。
阳极区过剩的Na+可以通过阳离子交换膜进入阴极区,平衡OH-的负电荷。
但阳离子交换膜阻止OH-进入阳极区,避免了它与阳极产物Cl2的接触。
离子膜法生产Cl2的工艺较为先进,投资少,能耗低,目前正被广泛采用。
8.1.14实验室中氯气的制备:
实验室制取Cl2的反应为
MnO2+4HCl(浓)======MnCl2+2H2O+Cl2↑
从电极电势数据看
MnO2+4H++2e-=Mn2++2H2OE⊖=1.23V
Cl2+2e-=2Cl-E⊖=1.36V
在标准状态下MnO2(二氧化锰)不能氧化Cl-。
但是当盐酸很浓时,H+使正极的电极电势增大,同时Cl-使负极的电极电势减小。
所以MnO2与浓盐酸反应可制得氯气。
将浓盐酸滴加到强氧化剂固体KMnO4(高锰酸钾)上,也可以生成Cl2:
2KMnO4+16HCl(浓)====2MnCl2+2KCl+5Cl2↑+8H2O
8.1.15电解法生产单质氟:
电解液态HF制得F2时,要向其中加入强电解质KF,以形成导电性强且熔点较低的混合物。
电解反应在大约373K下进行,混合物的熔点为345K。
阳极(无定形碳)反应:
2F-=F2+2e-
阴极(铜制电解槽)反应:
2HF2-+2e-=H2+4F-
在电解槽中有一隔膜,将阳极生成的F2和阴极生成的H2严格分开,防止两种气体混合而发生爆炸反应。
电解得到的F2压入镍制的特种储气瓶中。
8.1.16实验室中单质氟的制备:
实验室制取F2经常采用热分解含氟化合物的方法,例如:
K2PbF6======K2PbF4+F2↑
BrF5======BrF3+F2↑
8.1.17化学法制备单质氟:
1986年化学家克里斯特(Christe)成功地用化学法制得单质F2。
他首先制得化合物K2MnF6和SbF5
2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2====2K2MnF6+8H2O+3O2
这是氟化、氧化反应过程。
SbCl5+5HF=====SbF5+5HCl
这是路易斯酸碱的双取代反应。
然后K2MnF6和SbF5反应制得单质F2:
423K
K2MnF6+2SbF5========2KSbF6+MnF4
MnF4=====MnF3+F2↑
8.1.18单质溴的生产:
383K下将Cl2通入pH为3.5的浓缩后的海水中,Br-被氧化成单质Br2:
2Br-+Cl2=====Br2+2Cl-
通空气将生成的Br2带出,用Na2CO3溶液吸收:
3Br2+3Na2CO3=====5NaBr+NaBrO3+3CO2
再调pH至酸性,Br-和BrO3-逆歧化反应得到单质Br2:
5HBr+HBrO3=====3Br2+3H2O
8.1.19单质碘的生产:
若以提取过NaNO3的智利硝石为原料生产I2,则需先将含有NaIO3的母液浓缩,再用NaHSO3进行还原:
2IO3-+5HSO3-=====3HSO4-+2SO42-+I2+H2O
海水中碘的含量很低,可用某些富集了碘的海草为原料提取碘。
用水浸取海草灰,浓缩后在酸性条件下,用MnO2氧化:
2I-+MnO2+4H+=====2H2O+I2+Mn2+
8.1.20单质溴、单质碘的实验室制备:
Br2的实验室制备方法,是使用强氧化剂,如MnO2,浓硫酸等氧化溴化物。
例如:
MnO2+2NaBr+3H2SO4=====Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O
2NaBr+3H2SO4(浓)=====Br2+2NaHSO4+SO2↑+2H2O
I2的实验室制法,与Br2的实验室制法相似。
例如:
2NaI+MnO2+3H2SO4=====I2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O
8NaI+9H2SO4(浓)=====4I2+8NaHSO4+H2S↑+4H2O
8.2.01卤化氢沸点的变化规律:
卤素的氢化物,除HF外,沸点随原子序数Z的增大,逐渐增高。
因为Z增大时,HX分子的体积增大,分子间色散力增大。
但HF因存在分子间氢键,所以其沸点是本族氢化物中最高的一个。
8.2.02氟化氢气体密度的特殊性:
常温常压下,HX对空气的相对密度从HCl到HI逐渐增大,但HF反常。
见下面数据:
HFHClHBrHI
相对密度1.781.262.794.44
根据上述相对密度数据计算出的HCl,HBr和HI的相对分子质量,都与化学式相符。
唯有HF的计算结果51.6与其相对分子质量20不符。
反常的原因,仍是由于HF分子间存在氢键,导致分子缔合现象的发生。
计算结果表明,常温下HF主要存在形式是(HF)2和(HF)3。
在353K以上HF气体才以单分子状态存在。
8.2.03恒沸现象和恒沸溶液:
常压下蒸馏盐酸,溶液的沸点随着组成在不断变化,最后溶液的组成和沸点都将恒定不变。
这种现象叫做溶液的恒沸现象;这时的溶液叫做恒沸溶液;恒沸溶液的沸点叫做恒沸点。
此时气体、液体组成相同。
因为此温度下H2O和HCl蒸出的比例与溶液中的一致。
常压下HCl恒沸溶液中HCl的质量分数为20.24%,其恒沸点为110℃。
8.2.04稀氢氟酸的弱酸性:
酸性的强弱可以体现为下列解离反应的难易
H—X====H++X-
HF的极性很强,化学键的离子性百分数约为50%,在水溶液中解离度极高。
但实验测得氢氟酸在水中的解离平衡常数很小
HFH++F-Ka=6.3⨯10-4
两者似乎很矛盾。
HF本是完全解离的,但是水合氢离子与氟离子结合成的稳定的离子对
大量存在于HF溶液中,这使得实际解离过程变为:
HF+H2O(H3O+···F-)H3O++F-
(1)
所以实测的Ka=6.3⨯10-4
8.2.05浓氢氟酸的酸性较强:
较浓的HF水溶液酸性较强。
研究结果表明,当HF浓度较大时,体系中除了上一知识点中提及的平衡
(1)外,下列平衡变得越加重要:
F-+HFHF2-K=5
(2)
由于平衡
(2)的K值大,所以生成HF2-的倾向很大,事实上HF2-是一种非常稳定的离子。
HF2-的大量存在,说明F-倾向于同HF结合生成HF2-,于是削弱了F-同H3O+的结合。
结果导致平衡
(1)右移,H3O+和F-增多。
故较浓的氢氟酸,其酸性增强。
不论稀氢氟酸的弱酸性,还是浓氢氟酸的较强酸性,均与HF的分子间氢键直接有关。
8.2.06卤化氢及卤化物还原性的变化规律:
从电极电势上看,卤化氢的还原能力从F到I依次增强。
氢碘酸在常温下可以被空气中的氧气所氧化:
4HI(aq)+O2====2I2+2H2O
HBr(aq)不易被空气氧化,HCl(aq)不被空气氧化。
迄今尚未找到能氧化HF(aq)的氧化剂。
下列反应的产物可以体现几种X—还原性的强弱:
NaCl+H2SO4(浓)====NaHSO4+HCl↑
2NaBr+3H2SO4(浓)====SO2↑+Br2+2NaHSO4+2H2O
8NaI+9H2SO4(浓)====H2S↑+4I2+8NaHSO4+4H2O
几种物质之间的下列反应,也说明其还原性的强弱:
2Br-+Cl2====Br2+2Cl-
2I-+Br2====I2+2Br-
总之,卤化氢及卤化物还原性的还原性依以下次序递减I,Br,Cl,F。
8.2.07卤化氢热稳定性的规律:
HX的热稳定性可以通过其标准摩尔生成热的大小来体现。
下面是以kJ•mol–1为单位的生成热数据:
HFHClHBrHI
-273.3-92.3-36.3-26.5
可以表明HX的热稳定性依以下次序递减HF>HCl>HBr>HI。
事实上,300℃时HI明显分解,达到平衡
2HIH2+I2
而HF加热至1000℃亦无明显分解。
8.2.08卤化物与高沸点酸反应制备卤化氢:
CaF2+H2SO4(浓)======CaSO4+2HF↑
NaCl+H2SO4(浓)======NaHSO4+HCl↑
因为HF,HCl在水中溶解度大,浓硫酸中含水少,产物易于放出。
用稀酸制取则HF,HCl不合适。
浓硫酸是高沸点酸,不会因挥发而导致产物不纯,用具有挥发性的浓硝酸则不合适。
制备HBr,HI时不宜使用浓硫酸,因为HBr,HI的还原性较强,故产物易被氧化。
HBr,HI可用浓H3PO4与NaBr,NaI反应来制取:
NaBr+H3PO4====NaH2PO4+HBr↑
NaI+H3PO4====NaH2PO4+HI↑
8.2.09卤素与氢气直接化合制备卤化氢:
Cl2和H2直接化合制备HCl的反应具有实际意义。
H2可在Cl2中平稳燃烧,其反应为
H2+Cl2====2HCl
F2和H2直接化合反应过于激烈,难以控制;Br2,I2与H2化合反应过于缓慢,且温度高时HX将发生分解,故反应不完全。
8.2.10溴化物水解法制备溴化氢:
以磷的卤化物为例,其水解的基本反应为
PX3+3H2O====H3PO3+3HX
PBr3,PI3等卤化物极不稳定,不宜储存,使用时可在现场制备。
通过PBr3水解制备HBr时,具体操作步骤是把Br2滴在P和少许水的混合物上。
实际反应过程是先生成三溴化磷:
2P+3Br2====2PBr3
之后发生水解:
PBr3+3H2O====H3PO3+3HBr↑
总反应式为:
2P+3Br2+6H2O====2H3PO3+6HBr↑
8.2.11溴化物水解法制备溴化氢:
通过PI3水解制备HI时,可将H2O滴在红磷与I2的混合物上。
首先生成红色的三碘化磷:
2P+3I2====2PI3
之后发生水解:
PI3+3H2O====H3PO3+3HI↑
总反应式为:
2P+3I2+6H2O====2H3PO3+6HI↑
8.3.01SnCl4和AlI3的制备:
某些高价金属卤化物,极易水解,不能通过与氢卤酸的反应从水溶液中得到,而必须由金属和卤素直接化合制取。
例如SnCl4的制取就属于这种情况。
SnCl4是一种无色液体,极易水解,在潮湿的空气中就要“发烟”。
所以其制取过程的关键就是防止体系与水接触。
制备反应的方程式为:
干燥
高温
Sn+2Cl2=======SnCl4
AlI3易与水反应,也必须由金属和卤素直接化合制取。
将抽空的反应管密封后置于电炉中,加热至500℃,发生如下反应:
高温
干燥
2Al+3I2=======2AlI3
8.3.02氧化物的卤化―反应的耦合:
一些金属氧化物的比其氯化物的低,即氧化物更稳定。
故这些氧化物的卤化反应,在热力学上是不利的。
例如:
TiO2+2Cl2====TiCl4+O2
(1)
(1)>0
反应不能自发进行。
可以考虑用下面的自发反应
(2)去促进反应
(1):
C+O2====CO2
(2)
(2)<<0
加热
具体做法是在反应
(1)的体系中加入碳单质,实际进行的反应为:
TiO2+C+2Cl2=======TiCl4+CO2(3)
反应(3)为
(1)与
(2)的和,故(3)<0,于是达到卤化目的。
这种做法在热力学上通常称为反应的耦合。
8.3.03难溶性金属卤化物:
由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸,故它们的盐类多数易溶于水。
难溶或微溶的金属氯化物主要有AgCl,PbCl2,Hg2Cl2,CuCl,TlCl和PtCl2(绿)*。
其中PbCl2的溶解度较大,可以溶于热水中。
常见的难溶或微溶的金属溴化物有AgBr(黄),PbBr2,Hg2Br2,CuBr,TlBr(黄)和PtBr2(红棕)。
常见的难溶或微溶的的金属碘化物有AgI(黄),PbI2(黄),Hg2I2(黄),HgI2(红),CuI,TlI(黄)和PtI2(黑)。
弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反,多数难溶,如主族金属元素的氟化物LiF,PbF2,AlF3,MgF2,CaF2,SrF2和BaF2等,以及过渡金属的氟化物FeF2,FeF3(绿),MnF2(红),CuF,CuF2和ZnF2等。
8.3.04卤离子形成的配位化合物:
卤离子可以与多种金属离子形成配位化合物。
例如反应
Ag++Cl-====AgCl↓
生成的AgCl沉淀,当Cl-过量时,可形成AgCl2-,AgCl32-等配位单元