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CC复合材料高温抗氧化涂层的研究现状与展望

第25卷第4期2010年4月

无机材料学报JournalofInorganicMaterials

Vo.l25,No.4Apr.,2010

文章编号:

1000-324X（201004-0337-07

收稿日期:

2009-12-16,收到修改稿日期:

2009-12-25

基金项目:

国家自然科学基金（90716024,50832004;/1110引智计划项目（08040作者简介:

李贺军（1957-,男,博士,教授.E-mai:

llihejun@nwpu.edu.cn

C/C复合材料高温抗氧化涂层的研究现状与展望

李贺军,薛晖,付前刚,张雨雷,史小红,李克智

（西北工业大学超高温复合材料重点实验室炭/炭复合材料工程技术研究中心,西安710072

摘要:

C/C复合材料在高温下的氧化严重制约了该材料在航空航天领域的推广应用,涂层技术是目前解决该材料高

温易氧化的最佳手段.本文综述了C/C复合材料高温抗氧化技术在玻璃涂层、金属涂层、陶瓷涂层和复合涂层等体系方面的研究现状,总结了C/C复合材料高温抗氧化涂层在传统制备工艺的改善以及新方法的开发等方面取得的研究成果,并提出了C/C复合材料高温抗氧化涂层当前研究中存在的问题和今后潜在的发展方向.关键词:

C/C复合材料;涂层;氧化

中图分类号:

O472文献标识码:

A

ResearchStatusandProspectofAnt-ioxidationCoatingsforCarbon/CarbonComposites

LIHe-Jun,XUEHu,iFUQian-Gang,ZHANGYu-Le,iSHIXiao-Hong,LIKe-Zhi

（C/CCompositesResearchCenter,TheKeyLaboratoryofUltrahighTemperatureComposites,NorthwesternPolytechnicalUn-iversity,Xi.an710072,China

Abstract:

Oxidationofcarbon/carbon（C/Ccompositeslimitstheirapplicationsasthehigh-temperature

structuralmaterialsinaeronauticsandaerospacefields.CoatingisalogicalmethodforprotectionofC/Ccompositesagainstoxidationathightemperature.Theresearchstatusofseveraloxidationresistantcoatings,includingglass,meta,lceramicandcompositecoatingsarereviewed.Developmentofthetraditionalprepa-rationtechnologiesandexploitationofnewmethodsforthepreparationofoxidationresistantcoatingsarein-troduced.Thepresentproblemsandthepotentialdevelopmentdirectionontheinvestigationofoxidationre-sistantcoatingsforC/Ccompositesarealsoproposed.Keywords:

carbon/carboncomposites;coating;oxidationC/C复合材料是目前极少数可在2000e以上保持较高力学性能的材料之一,它具有低密度、高比强、高比模、低热膨胀系数、耐热冲击、耐烧蚀、耐含固体微粒燃气的冲刷等一系列优异性能,尤其是这种材料的强度随温度的升高不降反升的独特性能,使其作为航空航天等高技术领域热结构件使用具有其它材料

难以比拟的优势[1-3]

.然而,C/C复合材料在高温氧化性气氛下极易氧化,并且氧化速率随着温度的升高迅速增大,若无抗氧化措施,在高温氧化环境中长时间

使用C/C复合材料必将引起灾难性后果[4-5]

.随着世界各国对超高温材料性能要求的不断提升,C/C复合材料的抗氧化问题显得尤为重要.

目前所采取的防止C/C复合材料氧化的方法主

要有两种[6]

:

一是以材料本身抑制氧化反应为前提的内部基体改性技术,即在C/C复合材料制备过程中

就对炭纤维和基体炭进行改性处理,使材料本身具有较强的抗氧化能力;二是以防止含氧气体接触扩散为前提的外部抗氧化涂层技术,即在C/C复合材料表面制备耐高温氧化的涂层,利用高温涂层隔离氧和C/C复合材料基体来达到防氧化的目的.基体改性技术对C/C复合材料的防氧化温度与保护时间有限[7]

高温长寿命防氧化必须依赖涂层技术.

本文就近年来国内外在C/C复合材料抗氧化涂层领域的研究情况进行综述,同时对该方面下一步的研究重点进行了展望.

1不同抗氧化涂层体系的研究现状

到目前为止,已经开发的C/C复合材料防氧化涂层体系主要有玻璃涂层、金属涂层、陶瓷涂层以及

无机材料学报第25卷

复合涂层,下面分别概述这几种涂层的研究现状.

1.1玻璃涂层

C/C复合材料抗氧化技术研究初期主要是围绕玻璃涂层而开展的,其原理是利用玻璃在高温下良好的流动性和润湿性来保护C/C基体材料,主要包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硅酸盐玻璃及复合玻璃涂层体系.磷酸盐对C/C基体材料有良好的润湿性,可封填基体材料表面的孔洞等缺陷,减少基体材料的氧化活性点,且因磷酸盐涂层原材料价格低廉,涂刷处理工艺简便,并且适用于飞机炭刹车盘的工作温度范围,因而广泛应用于炭刹车盘非摩擦面的防氧化.本课题组开发的磷酸盐涂层在静态空气中经700e氧化66h后,其氧化失重率仅为1.11%,涂层试样在1200e氧化5min后,失重率不超过0.8%,经900e、3min室温100次热震后,涂层试件失重率为1.6%,该性能满足飞机刹车盘非摩擦面的防氧化要求[8].Delaval[9]和Thebault[10]等发明的含有B2O3、P2O5、ZnO、Li2O、Na2O、CuO等的玻璃涂层具有800e的抗氧化能力.

硼硅酸盐玻璃在高温下流动性好,容易封闭涂层中在冷热冲击过程中产生的裂纹,此外,硼硅酸盐玻璃涂层具有较低的氧扩散速率,在高温有氧环境下可有效阻止氧气的扩散,因此,硼硅酸盐玻璃是一种良好的C/C复合材料玻璃密封层材料.为提高玻璃的高温稳定性,可在玻璃涂层中弥散分布陶瓷颗粒,而硼硅酸盐玻璃与C/C复合材料在高温下的界面相容性可通过引入SiC过渡层来改善.Federico等[11]在带有B-SiC内涂层的C/C复合材料表面制备了内层为MoSi2+硼硅酸盐玻璃、外层为Y2O3+硼硅酸盐玻璃的多层涂层,可在1300e静态空气中对C/C复合材料有效保护150h.近期,本课题组通过调整玻璃原料成分、配比与合成工艺,采用料浆法在C/C复合材料SiC内涂层表面制备出分别在900、1300和1500e下具有长期防氧化能力的硼硅酸盐玻璃涂层[12-14],该技术制备工艺简单、成本低廉,且适合于大型复杂构件表面.1.2金属涂层

1.3陶瓷涂层

多相镶嵌陶瓷涂层的原理是将热膨胀系数较高

图1SiC/Cr-A-lSi双层C/C复合材料试样1500e空气中氧化曲线[16]

Fig.1IsothermaloxidationcurvesoftheSiC/Cr-A-lSicoatedC/Cat1500einair[16]

338

第4期李贺军,等:

C/C复合材料高温抗氧化涂层的研究现状与展望

的陶瓷颗粒弥散分布于热膨胀系数较低的陶瓷基体中,以期构造多相镶嵌结构,旨在形成大量相界面,可对涂层中的应力起到有效的松弛作用,缓解陶瓷涂层与C/C复合材料热膨胀系数不匹配问题.本课题组采用包埋法将MoSi2分散于SiC基体中,获得的SiC-MoSi2双相镶嵌涂层具有极佳的防氧化性能,可在1500e静态空气中对C/C复合材料有效保护400h,

1600e下有效保护200h以上[22]

.随后,国内外多家

机构对该类涂层进行了跟踪研究,例如,Zhao等[23]

采用料浆法在带有SiC涂层的碳基体表面制备出S-iMoSi2涂层,带有该涂层的试件在1400e静态空气中氧化100h后失重率为0.36%;冉丽萍等[24]

采用包埋法与封闭处理制备的MoSi2/SiC复合涂层可在1500e静态空气中对C/C复合材料有效保护52h.本课题组采用两次包埋法在C/C复合材料表面制备了

新型的SiC-Al2O3-莫来石多相镶嵌涂层[25]

即第一次包埋以Si、C为原料,制备SiC多孔涂层;第二次包埋增加Al2O3、SiO2为原料填充SiC涂层中的孔隙.该涂层在1500e空气条件下可对C/C复合材料有效保护130h,在1600e空气条件下对C/C复合材料有效保护80h.近期,本课题组采用两步包埋技术研制的SiC-CrSi2涂层（图2在1500e下的防氧化寿命比单层SiC延长近十倍[26]

;研制的MoSi2-SiC-Si多相镶嵌涂层在1500e静态空气中的防氧化寿命达到

200h[27]

;研制的SiC-MoSi2/WSi2涂层C/C复合材料在空气环境下1500e氧化315h后仍未失重[28-29]

.

针对C/C复合材料陶瓷涂层易开裂和剥落的问题,作者提出了将晶须增韧的方法应用于C/C复合材料高温防氧化涂层的新思路,并采用两步法成功制

备出SiC晶须增韧SiC涂层[30]

、SiC晶须增韧

MoSi2-SiC-Si多相涂层[31]

和SiC晶须增韧SiC-CrSi2涂层[32]

.该类涂层的制备过程如下:

首先以Si、C、SiC晶须等为原料,以蒸馏水为分散剂,添加适量粘结剂,采用料浆法在C/C

复合材料表面制备多孔的晶须层

图2SiC-CrSi2涂层表面SEM照片[27]

Fig.2SEMimageofthesurfaceofSiC-CrSi2coating[27]

（图3;再以Si、硅化物等为原料,以氧化物为促渗剂,采用包埋法将SiC和硅化物填充于晶须层中的孔隙,从而形成致密的涂层.在晶须层中设计多孔结构,为后续包埋过程中硅化物的浸渗填充提供了空间,有利于获得多相致密的涂层结构.研究结果表明,在SiC涂层中加入10w%tSiC晶须后,涂层的抗氧化性能大

大提高,1500e氧化310h后失重仅为0.63%[30]

.通过在MoSi2-SiC-Si多相涂层中加入SiC晶须,使该涂层试件在1500e空气中氧化200h后的失重率从

2.31%降低至0.33%[31]

.在SiC-CrSi2涂层中加入SiC晶须后,使得该涂层在1200~1500e空气中的防护

能力大幅度提高[32]

.为充分发挥晶须的增韧作用,获得分散更为均匀的晶须层,作者还发明了在C/C复合材料表面原位合成高纯SiC晶须和SiC纳米线的制备方法,采用化学气相反应法分别制备出高质量SiC晶须[33]和SiC纳米线[34]

根据纳米复相材料的原理,如果在传统的陶瓷涂层体系中加入抗烧蚀抗氧化增韧的纳米粒子形成纳米-微米复合涂层体系,不仅可以提高陶瓷涂层的韧性,减少裂纹的数量和尺寸,同时表面纳米粒子弥散分布在玻璃层中还可以提高玻璃层的机械性能且不影响其致密性,从而达到提高涂层抗氧化性能和抗冲刷性能的目的.作者采用包埋法成功制备出SiC纳米

颗粒增韧SiC涂层[35]

图3多孔晶须涂层表面SEM照片[30]

Fig.3SEMimageofthesurfaceoftheporouswhiskercoating[30]

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无机材料学报第25卷

图4ZrO2纳米颗粒增韧SiC涂层表面SEM照片[36]Fig.4SEMimageofthesurfaceoftheZrO2/SiCcoating[36]

间组成呈连续分布,消除了界面应力,缓解了涂层开

裂趋势,从而达到抗氧化目的.Kowbel等[37]

用CVI方法制备的Zr-BN梯度涂层,内层ZrC-C呈梯度变化,外层的涂层为ZrC-BN复合涂层,其可用于1500e以上的抗氧化.而利用扩散法制得的（SiC/Si3N4/C功能梯度涂层[38]

则可对C/C复合材料在1550e下进行有效保护.本课题组利用溶胶-凝胶法制备的梯度SiC/SiO2-ZrO2复合涂层很好地缓解了ZrO2涂层与C/C之间的热膨胀不匹配问题,大大提高了涂层的防氧

化性能[39]

;利用等离子喷涂的方法制备了SiC/梯度硅酸钇复合涂层（图5,研究表明其能在1500e下对C/C

复合材料有效保护达164h[40]

.针对传统包埋法制备的SiC涂层因热应力较大而易开裂的问题,提出在SiC涂

层与C/C复合材料间引入预炭层的新方法[41-42]

玻璃涂层虽然可以对裂纹起到自愈合作用,但由

于其在高温下的流动性和挥发性限制了其在高温下

图5SiC/Y4Si3O12/Y2Si2O7/Y2SiO5复合涂层断面SEM照片[40]

Fig.5SEMimageofthecross-sectionoftheSiC/Y4Si3O12/

Y2Si2O7/Y2SiO5coating

[40]

的应用;金属涂层与陶瓷涂层虽然可以承受高温,但在高温下容易产生裂纹,且裂纹不易愈合.若将这些涂层结合使用并能充分取长补短,则应达到更好的抗氧化效果,基于这种考虑,开发了多层复合涂层技术.

最简单的复合涂层是双层涂层,一般以SiC为过渡层或粘接层以缓解热应力,外层选用耐火氧化物、

高温玻璃或高温合金作为密封层.Morimoto等[43]

提出了SiC-C梯度内层、稀土元素耐火氧化物外层的双层设计构思,以Y2O3为原料合成了样品并进行了初

步研究,其抗氧化温度可达1650e.Aparicio等[44]

对SiC/硅酸钇涂层进行了研究,该涂层具有较好的抗氧化能力,在1600e静态空气中氧化53h后失重为3%.

多层抗氧化涂层设计的概念是把功能不同的抗氧化涂层结合起来,让它们发挥各自的作用,从而达

到更满意的抗氧化效果.Savage[1]

提出了四层抗氧化涂层思想,其结构由内而外依次为:

¹过渡层,用以解决C/C复合材料基体与涂层之间热膨胀系数不匹配的矛盾;º阻挡层,为氧气的扩散提供屏障,防止材料氧化;»密封层,提供高温玻璃态流动体系,愈合阻挡层在高温下产生的热膨胀裂纹;¼耐烧蚀层,阻止内层在高速气流中的冲刷损失、在高温下的蒸发损失以及在苛刻气氛里的腐蚀损失.这种四层结构的设计构思被认为是适合1800e以上抗氧化防护的涂层技术.郭海明、Ruscher和Wang等利用此思想分别

制备了结构为TiC/SiC/ZrO2-MoSi2涂层[45]

、Si/SiC/

莫来石涂层[46]

及LaB6-Si/聚碳硅烷/SiO2复合涂层[47]

但是其抗氧化效果均不太理想,没有达到预期

效果,其抗氧化温度停留在1300e左右.Hiroshi等[48]

研究的SiC扩散层/CVD-SiC阻挡层/莫来石密封层涂层系统在1600e下有较好的抗氧化性能;其研制的Ir-C混合层/致密Ir阻挡层/SrZrO3（Al2O3耐蚀层的复合涂层可在2000e下工作,但抗氧化时间不能持

久,仅17min.而Sekigawa等[49]

制备的TiC（CVD/Ir（CVD或等离子喷涂/Y2O3（等离子喷涂复合涂层在1940e下氧化测试30min,氧化失重为6.6%;而其制备的Ir-C/Ir/Y2O3涂层在1800e下氧化30min后其氧化失重为3.1%,1940e下氧化30min失重达

6.0%.Sugahara等[50]

开发了一种适合于1900e的抗氧化复合涂层,其结构为HfC/Ir/HfO2,由于HfC与基体结合良好,而Ir能有效阻挡氧气的扩散,故而该涂层有可能在1900e下使用,但报道的结果还不够理

想.Hsu等[51]

采用料浆喷涂-高温处理的方法制备的SiC/（S-iZrSi2/ZrSi2高温梯度复合涂层能在1650e

静态空气下保护C/C复合材料120h.

2抗氧化涂层方法研究进展

制备C/C复合材料高温防氧化涂层的传统方法

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第4期

李贺军,等:

C/C复合材料高温抗氧化涂层的研究现状与展望

主要为包埋法[18,22,26-32]

、化学气相沉积（CVD[52-53]

、料浆涂覆烧结[16-19]

、热喷涂、溅射法、溶胶-凝胶

（So-lGe1法[39]

.国内外研究学者在不断完善和发展传统涂层方法的同时,近年来相继开发了多种新方法,如超临界态流体法、超声波喷涂法、原位反应法和水热电沉积法等.

2.1传统涂层工艺的完善和发展

包埋法是C/C复合材料高温防氧化涂层工艺中广泛应用的技术,其过程简单,涂层制备前后基体材料尺寸变化小,涂层与基体界面结合好,但涂层的均匀性很难控制,往往由于重力等因素而使得涂层不均匀.本课题组发明了一种可以控制SiC涂层结构的新

方法[54]

突破了包埋法制备SiC涂层均匀性、结构可控性与抗氧化性能等诸多关键技术,为后期采用该方法制备高性能多相镶嵌涂层奠定了基础.

本课题组对溶胶-凝胶与等离子喷涂等传统方法进行了改进,获得了较好的效果.例如,利用溶胶-凝胶法容易实现成分梯度变化的特点,以ZrOCl2#8H2O和正硅酸乙酯为前驱体,在C/C复合材料SiC内涂层的表面采用该方法制备了九层成分梯度过渡的ZrO2-SiO2复合涂层（图6,并通过对涂层的预分解处理,有效解决了溶胶-凝胶法制备的涂层容易开裂的问题,延长了涂层的抗氧化寿命,在1500e下该梯度复合涂层的有效防氧化时间比单层SiC涂层增加了

近十倍[39]

;采用等离子喷涂法在SiC内涂层的表面制备了梯度组分的硅酸钇复合涂层,涂层的成分可以通过调整喷涂粉体原料中SiO2和Y2O3的配比来控制,这种梯度过渡涂层的形成有效缓解了硅酸钇外涂层与SiC内涂层间的热膨胀失配,大幅度提高了涂层的界面结合力与防氧化性能,使该方法制备C/C复合

材料高性能防氧化涂层成为可能[55]

.2.2新型涂层方法的开发

为防止C/C复合材料的氧化,其涂层的制备一般需在惰性气氛保护下进行.作者发明了一种在氧化性气氛下制备硅酸盐涂层的新方法原位反应法,并以Si和Y2O3为原始粉料,首次采用该方法制备出C/C复合材料硅酸钇外涂层,利用Si高温下氧化形成的熔融态SiO2与Y2O3合成硅酸钇,一方面解决了硅酸盐涂层内部结合力弱的问题,同时因该反应为膨胀过程而有效填充了涂层中的孔隙,实现了高致密度硅酸

钇涂层的制备[56]

.涂覆该涂层的C/C复合材料在1600e下氧化200h后失重率仅为0.7%（图7,该方法还可推广应用于莫来石、硅酸锆等硅酸盐涂层的制备.

Berneburg等[57]

发明了超临界态流体技术,该方法利用超临界态流体极强的溶解能力、低粘度和高扩散度的特点,用作溶剂和载体时,可促进抗氧化前驱

体有效填充C/C复合材料内部孔隙等缺陷,并在外

图6ZrO2-SiO2梯度复合涂层的断面显微结构及元素线扫描分析结果[39]

Fig.6SEMcross-sectionpictureandelementlinescanningre-sultsoftheZrO2-SiO2gradientcoatingonC/Ccomposite[39]

图7不同Si/Y2O3比所制备的SiC/硅酸钇/玻璃复合涂层试件1600e等温氧化失重曲线

Fig.7Isothermalcurvesofmult-ilayercoatingcoatedC/Cpre-paredindifferentchemicalcompositionat1600e

部形成抗氧化涂层,通常形成的涂层要在惰性气氛下进行热处理.目前采用该方法获得的涂层主要是SiC和B4C涂层.

近期,Huang等[58]

开发了一种新颖的水热电沉积方法,首次采用该方法在C/C复合材料表面制备出硅酸钇涂层,当前驱液的pH值为1.5~3.0,水热温度为150e时,所得的硅酸钇涂层结构较为理想.随前驱液pH值增大,涂层开裂趋势减弱,结晶趋势增强,致密度有所提高.进一步提高涂层的致密性以及与基体的界面结合强度,是该方法推广应用的关键.

3展望

高温抗氧化研究一直是热结构C/C复合材料研究领域的热点和难点.近年来,通过国内外研究学者的共同努力,该材料抗氧化涂层研究取得了突破性进展.现已开发的诸多涂层,如多相镶嵌陶瓷、晶须增韧陶瓷、硅酸钇等,均具有1500~1600e静态空气中长寿命防氧化的能力,部分涂层还具有优异的抗热震性能.

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342无机材料学报第25卷（JournalofIorganicMaterials,2009,24（5:

943-947n.然而,C/C复合材料抗氧化涂层研究仍有许多问题悬而未决,下一步的研究工作重点在于:

1解决涂层与C/C复合材料基体的热膨胀匹配性问题.目前所研制的涂层体系防氧化失效形式主要是涂层中因存在较大的热应力而开裂.尽管采用功能梯度涂层、多相镶嵌涂层、多层复合涂层等技术在一定程度上缓解了涂层的开裂趋势,但仍需在提高涂层抗热震、抗震动、自愈合