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多模式离子源

同时具有电喷雾/大气压化学电离的液相色谱-质谱联用系统

上一篇 / 下一篇  2008-06-2015:

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摘要:

液相色谱-电喷雾质谱由于在速度、灵敏度和选择性方面的优势,已成为药物分析的首选技术。

然而,电喷雾并不是一个通用化的电离技术。

因此,同时具有电喷雾/大气化学电离的液相色谱-质谱(LC-MS)系统可以用来提供大多数高效液相色谱(HPLC)分析物的质谱谱图。

LC-MSwithSimultaneousElectrosprayand

AtmosphericPressureChemicalIonization

WayneP.DuncanandPatrickD.Perkins

Abstract:

Liquidchromatography-massspectrometrywithelectrosprayionizationisnowthetechniqueofchoiceinpharmaceuticalanalysisbecauseofitsspeed,sensitivityandselectivity.However,electrosprayisnotauniversalionizationtechnique.Accordingly,anLC-MSsystemwithsimultaneouselectrosprayandatmosphericpressurechemicalionizationisshowntobecapableofgeneratingmassspectraofmostHPLCanalytes.

       目前,液相色谱-电喷雾质谱联用系统(LC-ESI-MS)已经广泛应用于高通量的药物分析。

LC-ESI-MS能够提供令人满意的分析速度、灵敏度、选择性和可靠性。

大约80%的化合物经高效液相色谱(HPLC)分离后能在电喷雾质谱中得到检测。

在电喷雾源中响应较低的化合物可以在大气压化学电离源(APCI)中被离子化。

因此,大部分经HPLC分离的产物,如果其相对分子质量处于仪器可检测的质量范围内,ESI和APCI便能将它们电离,并由质谱提供它们的谱图。

       一般而言,待测物首先用ESI源进行分析。

如果响应值较低,再换用APCI源。

以前,这种更换必须先将液相色谱与质谱断开,然后卸掉ESI源并换上APCI源,最后还必须对质谱进行重新调节。

切换离子源和调节质谱会打断或减慢工作流程,因此会使分析通量大大降低。

解决方案之一就是配备两台具有不同离子源的质谱仪;对于不适合ESI源分析的样品可直接换用APCI-MS分析。

但是对于大多数实验室而言,维护两台并行的分别配有ESI源和APCI源的LC-MS系统所需要的费用过于昂贵,而且操作繁琐。

同时,实验室还必须配备额外的人员以便在ESI源不适用时通过APCI源进行测定,既多费人力又多花时间。

1电喷雾和大气压化学电离源的切换

       在高通量分析中,为了消除ESI源和APCI源之间切换所导致的效率降低,目前研究重点侧重于离子源的结构改造,以实现两种电离源之间的实时切换。

为了实现这一目的,集成的离子源设计必须考虑到ESI源和APCI源的喷雾和电压条件的兼容;同时,集成的离子源还必须具有与相应的专用离子源相当的性能。

解决方法之一是在ESI源和APCI源之间切换液相色谱的洗脱液,在集成离子源上依次在ESI和APCI的区域产生气溶胶。

在此基础上发展出的另一个方法是利用单独的喷雾器形成气溶胶,然后切换源参数的电压设置,周期性地提供ESI源和APCI源的合适条件。

无论采用哪种方法,样品离子一旦产生,就会在质谱的入口端聚集。

虽然这些方法可以避免离子源之间人为地更换,但同时为了确保获得的数据质量需要对HPLC流速和数据采集进行限制,因而会降低整个系统的性能(见图1)。

2电喷雾/大气压化学电离源的集成

       集成的多模式离子源(产品号G1978A,安捷伦公司,PaloAlto,CA)可在正离子或负离子模式下同步地或独立地进行ESI和APCI分析。

该设计将ESI源产生的离子与不响应的中性分子分开,并将中性分子直接导入APCI电晕中进行离子化,这样不同的离子化过程就会相对独立,从而解决了ESI源和APCI源电压和喷雾条件的兼容性问题。

离子化以后,ESI源和APCI源产生的离子流汇合在一起并直接进入质量检测器(见图2)。

图3的质谱图说明当多模式离子源运行时,在不降低通量的同时能够检测到ESI源和APCI源产生的所有离子。

从表1可以看出,对于相当广泛范围的分析物,多模式电离源能够提供比专用离子源更高的性能。

从图3的质谱图可以看出,当采用多模式离子源进行同步扫描时,能够检测到ESI源和APCI源产生的所有离子,而且不会降低任何离子源的性能。

3与高流速/快速色谱联用

       为了提高分析通量,在液相色谱中采用高流速(快速色谱)已经成为一种趋势。

当采用较高的流速时,必须采取适当的措施来防止电离源被流动相充溢。

目前,常用的办法是对流动相进行分流,但是该方法会产生大量的废液,尤其当实验室多台仪器同时运行时。

多模式质谱的设计本身能够适合液相色谱的高流速,而不需要采用其他配件进行分流。

在多模式质谱中为了确保APCI的性能,离开ESI区域的所有流动相必须全部被汽化。

在多模式离子源的绝缘密封室内安装了一对较大的红外加热管,足以将2mL/min的100%水的流动相全部蒸发(见图2)。

从图4中可以看出,多模式离子源不需要任何仪器调节就能够适用于较宽的流速范围。

4数据质量

       ESI源和APCI源之间的切换操作中还存在一个潜在的问题,那就是色谱精确度的损失。

离子源切换所需要的时间加大了质谱的工作量,从而延长了循环周期,减慢了数据采集的速率。

图5给出了通过模拟工作循环时间得到的机械和电压切换式离子源(图1所示)的数据质量比较。

相比之下可以看出通过多模式离子源进行两种模式的依次切换,并没有显著增大质谱的工作量,所以数据质量没有降低(见图5)。

此外,采用机械和电压切换式离子源,会导致灵敏度和选择性降低,从而影响分析结果。

但是采用多模式离子源依次进行ESI和APCI切换时,数据质量不受影响,从而能够得到ppb级的灵敏度(见图6)。

5通量的提高

       为了证明多模式离子源具有与专用离子源相近的性能,我们对多模式离子源和专用离子源的通量进行了比较。

图7显示了两类离子源分析96孔板样品所需时间的比较。

该实验表明,与专用电喷雾电离源和大气压化学电离源所需时间相比,集成的电喷雾/大气压化学电离源在同时使用两种模式时,能够节省一半的分析时间。

6结论和展望

       多模式离子源解决了少量分析物在ESI源中不响应而得不到检测的问题。

由于多模式离子源能够同时采集ESI源和APCI源的数据,所以不必考虑待测物的性质,也不会因为打断分析流程而降低通量。

       多模式离子源的性能评测结果表明,该离子源能在保持较高灵敏度的基础上,不需要改变任何仪器硬件配置就能适用于较大范围的流速。

在未来的几个月,我们将继续开发多模式离子源在药物研发中的应用范围,包括在蛋白质组学方面。

集成的电喷雾/大气压化学电离源能扩展检测范围,从而鉴定蛋白酶解物中更多的肽段序列。

       多模式离子源能显著节省资金投入和操作强度,这一点在仪器较多的实验室里表现得更为明显。

单台多模式离子源质谱仪的价格比同时配备专用ESI和APCI离子源质谱仪的价格要低得多。

多模式离子源质谱可以提供更高的分析通量,减少每次分析所需的费用及工作量,从而使用户从中受益。

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