水果农药残留.docx

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水果农药残留

目录

摘要Ⅰ

AbstractⅡ

引言1

第一章绪论2

1.1园林水果农药残留现状2

1.2农药残留毒性与危害3

1.2.1农药残留的毒性3

1.2.2农药残留的危害3

1.3农药残留的检测技术研究现状4

1.4农药残留的降解方法研究现状5

1.5本课题研究的内容6

第二章材料与方法7

2.1试验原理7

2.2试验材料和设备7

2.2.1试验材料来源7

2.2.2试验设备概况7

2.2.3试验试剂配制7

2.3试验步骤8

2.3.1试验操作流程8

2.3.2样品检测步骤8

2.3.3试验注意事项10

第三章结果与讨论11

3.1四种水果中农药残留检测结果11

3.2农药残留去除方法的结果比较11

3.2.1不同方法处理后水果中农药残留状况11

3.2.2相同处理方法对不同水果的农药残留去除率的影响12

3.2.3不同处理方法对同种水果的农药残留去除率的影响13

3.3讨论13

3.3.1水果中农药残留高的原因13

3.3.2减少水果残留农药的措施14

3.3.3安全食用水果的建议14

结论16

参考文献17

致谢19

市售河南产园林水果农药残留现状及去除方法研究

摘要：

本文采用GDYN-301M农产品安全快速检测仪对河南产园林水果的农药残留情况进行分析检测，并对其去除方法进行研究。

本研究共抽检4种（苹果、梨、鲜桃、葡萄）36件水果，将检测结果与国家标准相比，判断其超标情况，研究分析不同水果有机磷和氨基甲酸酯类农药残留的现状，并分别对超标水果采用自来水、50℃温水、食用盐水、食用碱水和洗涤剂浸泡10min进行残留农药去除方法的研究。

结果表明：

安阳市售河南产园林水果中有机磷农药残留较为普遍且严重，葡萄的超标率高达75%，残留农药对酶的平均抑制率为70.2%，梨的超标率较低，为33.3%，平均抑制率为36.8%；采用上述不同农药残留去除方法，均能降低水果中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留，其中50℃温水对农药残留去除效果最好。

关键词：

园林水果；有机磷；氨基甲酸酯；农药残留；去除方法

StudyonpresentsituationandremovalmethodofpesticideresidueofsoldlandscapefruitsproducedinHenanprovince

Abstract:

ThecurrentsituationofpesticideresidueofsoldlandscapefruitsproducedinHenanprovinceandtheremovalmethodsofitwerestudiedbytheGDYN-301Mrepaiddetectorinthispaper.Thirty-sixsamplesfromfourkindsoffruits（apples,pears,peachesandgrapes）werecollectedtodetectwhetherorganophosphorusandcarbamatepesticideresiduewasoffthescalecomparedwiththenationalstandard.Thenthepresentsituationoforganophosphorusandcarbamatepesticideresiduesindifferentfruitswereconcluded.Afterthat,thesekindsofexcessivefruitsweretreatedfor10minintapwater,50℃warmwater,ediblesoda,ediblesaltwateranddetergentrespectivelyinordertoinvestigatetheremovalmethods.Resultsshowedthattheorganophosphorusandcarbamatepesticideresiduesinthefruitsweremorecommonandserious,therateofexceedingstandardofgrapereach75%andtherateofenzymeinhibitionis70.2%;Therateofexceedingstandardofpearis33.3%andtherateofenzymeinhibitionis36.8%.Thetwodataarelower.Aboveallthemethodshaveareductionofpesticideonfruitsafterdisposal,while50℃warmwatersoakingisthemosteffectiveremovalmethod.

Keywords:

Landscapefruits;Organophophorus;Carbamate;Pesticideresidue;Removalmethods

引言

近年来，由于农药的不合理使用，导致农产品中农药残留严重超标，食物中毒事件逐渐增多，已严重危害到我国的食品安全。

农药对人体的危害不仅表现在干扰人体化学信息的传递、破坏身体的酶，而且它阻碍器官发挥正常的生理功能，导致神经系统功能失调。

虽然少量的农药残留不会对人体造成立即的、直接的毒害，但其分子结构是比较稳定，特别是有机磷农药的分子结构，绝大多数在生物体内很难被代谢分解、排泄，癌症、不孕症、内分泌紊乱等疾病均与农药污染有关[1]。

我省是园林水果大省，也是农药使用大省，其农药残留不可忽视。

水果含有丰富的维生素、矿物质和膳食纤维，对人体具有重要的营养和保健作用，因其可生食，能让人体获得更多的营养成分，获得更全面的营养。

随着人们生活水平的提高和生活方式的改变，水果在人们食物构成中的比重越来越大，从而与人类健康的联系就愈加紧密。

据医学研究表明，在致癌因素中，环境因素约占80%；在环境因素中，有毒化学物质污染约占80%；而在有毒化学物质中，有毒有机物（主要为农药）约占95%以上[2]。

从以上数据可以看出在农药残留问题日趋严重的今天，水果的农药残留问题已直接危及人类的生存与健康。

据《河南2013统计年鉴》数据表明：

2012年，我省的园林水果（即果树产水果）总产870.43万吨，位于全国的6位，各种主要的园林水果年总产量的排名顺序为：

苹果﹥桃﹥梨﹥葡萄≈柿﹥鲜枣﹥柑桔。

而有关我省主产的园林水果农药残留现状的研究还未见报道，因此对我省主产的园林水果农药残留问题进行研究已迫在眉睫。

本课题旨在研究安阳市售河南产园林水果的农药残留现状及去除方法，采用农产品安全快速检测仪进行检测，并分析主要残留物有机磷和氨基甲酸酯类农药在水果中残留现状，在此基础上对农药残留超标的水果分别采用自来水（室温）、50℃温水、1%食用盐水、1%食用碱水、立白洗洁精（200倍稀释液）进行处理，比较不同方法对残留农药的去除效果，进而探索方便高效的农药残留去除方法。

本课题的研究不仅可以为进行下一步的农药残留防控措施试验提供初步参考，而且为方便大众健康安全食用水果提供科学依据和方法，具有一定的理论意义和现实意义。

第一章绪论

1.1园林水果农药残留现状

近年来我国农药对农产品的污染状况十分令人担忧。

2000年河北省水果农药残留监测报告中指出：

在其所检测的61份带皮水果中农药残留检出阳性率为47.5%，超标率27.9%。

水果均有有机磷残留，检出的农药品种中，有机磷占88.5%，氨基甲酸酯类占11.5%，剧毒高度农药就检出9种，占检出品种的34.6%。

2003~2004年，农业部柑橘及苗木质量监督检验测试中心对四川、重庆等南方10个省（区、市）的脐橙、柑、柚类等20余个主栽品种成熟鲜果抽样检验结果显示，农药残留检出率85.7%，超标率达30.3%。

2006年楚天金报8月20日报道，武汉江夏工商分局纸坊一所接到消费者许先生投诉，所购苹果食用后不到3h就出现呕吐、腹泻等症状，后经检测是由苹果表皮中农药残留超出标准所引起的。

由此可见，农药残留超标引起的食物中毒事件随时都可能发生[3]。

2007年我国水果总产量10520.3万吨，约占世界水果总产量的17%，己达世界第一位。

但当年水果出口量仅占世界水果总出口总量的3.7%，原因是国产水果出口时在检验方面不过关，而其中重要一点就是农药残留超标所致,农药残留超标问题已成为我国水果出口的主要障碍之一[4]。

据调查，每年因食用农药污染的食品而发生中毒的人数近20万人，每年因农药残留超标而被退货、拒收和销毁的出口农产品造成的外贸损失达70亿美元[5-6]。

因此，研究和掌握水果中农药残留发展规律和降解方法，对增加我国水果的外贸出口和提高食品安全都具有重要的意义。

我国是农业大国，也是农药使用大国，农药的年总产量和消费量已超过30万吨，位于世界前列，有机磷和氨基甲酸酯类农药是我国目前使用量最大的农药，占农药使用量的70%，且多喷洒在蔬菜、瓜果的表面，很容易通过食物被人体摄入[7]。

我国也是园林水果生产大国，目前，国内对水果农药残留监测的报道较少[8],有关农产品农药残留的研究对象主要集中在蔬菜及出口农作物产品上，与蔬菜相比，园林水果使用农药的频率虽然较低，但其生长季节长，用药次数和数量并不一定少，其农药残留不可忽视。

然而，与美国、日本等发达国家和欧共体、联合国粮农组织等重要国际组织相比，我国水果农药残留方面的标准和法规、法律体系不够健全，许多标准是20世纪80年代或90年代制订和颁布的，而且对大多水果上使用的农药品种没有建立相应的限量标准，特别是对近年来一些新投入使用的农药品种更缺少研究，因此很难有根据制订相应的标准和法规[9]。

目前，虽然我国已制定出50种农药在水果中的残留限量标准，但我国果树上施用的农药以及在水果中残留的农药并不止这些，亟须加快制定步伐[10]。

同时包括水果在内的食品安全检测的投入力度不够，对生产技术因素、病虫害防治技术等因素对农产品农药残留的影响研究有待加强。

1.2农药残留毒性与危害

农药残留是指农药使用后残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称[11]。

农药在造福人类的同时，也给人类带来巨大的危害。

近年来因食用残留农药的果菜而中毒的事件屡屡发生，并且有日益递增之势。

1.2.1农药残留的毒性

目前影响果蔬质量的农药主要为杀虫剂类农药，在此类农药中又以有机磷类杀虫剂为主，使用农药中70%的为杀虫剂，杀虫剂中70%的为有机磷类杀虫剂，有机磷类杀虫剂中70%的为高毒、剧毒、高残留农药[12]。

近几年来的例行监测和普查结果也表明，目前农残超标的主要农药品种依然是有机磷和氨基甲酸酯类农药。

有机磷农药作为应用最多、危害最大的农药之一，是一种典型的酶毒剂，可以通过消化道摄入，也可以通过皮肤、粘膜、呼吸道吸收。

人长期摄入有机磷农药可表现肝功能下降、血糖升高、白细胞吞噬功能减退等一系列病理变化，并有致畸、致癌、致突变作用[13]。

有机磷的急性毒性主要归因于对胆碱能神经突触后膜上的乙酰胆碱酯酶活性的抑制，使酶不能起到催化乙酰胆碱水解的作用，导致组织中能使神经过度兴奋的乙酰胆碱过量蓄积，这种乙酰胆碱传导介质代谢紊乱，可导致迟发性神经毒性，引起运动失调、昏迷、呼吸中枢麻痹、瘫痪甚至死亡。

有试验表明对氧磷和对硫磷酰化人脑胆碱酯酶一般约经4d即“老化”，酶活性不易再恢复。

氨基甲酸酯类农药毒作用机理与有机磷农药相似，主要是抑制胆碱酯酶活性，使酶活性中心丝氨酸的羟基被氨基甲酰化，因而失去酶对乙酰胆碱的水解能力，氨基甲酸酯类农药不需经代谢活化，即可直接与胆碱酯酶形成疏松的复合体，由于氨基甲酸酯类农药与胆碱酯酶结合是可逆的，且在机体内很快被水解，胆碱酯酶活性较易恢复，故其毒性作用较有机磷农药中毒为轻，这类农药可经呼吸道，消化道侵入机体，也可经皮肤粘膜缓慢吸收，主要分布在肝、肾、脂肪和肌肉组织中，在体内代谢迅速，但随着其用量的增大，对人体健康的危害也逐渐突出。

1.2.2农药残留的危害

（1）对人体的危害

农药的大量施用使环境受到严重污染，环境中的农药通过食物链传递并富集，进入人体并对人体健康造成危害。

残留农药在人体内长期蓄积滞留会引发慢性中毒，其主要是通过生物浓缩、蔬菜残留两个途径对人体健康带来潜在威胁，以至诱发许多慢性病症，如心脑血管病、糖尿病、癌症，这些患者的大量增加，都与食用农药残留食品有直接关系。

危害的程度可分为急性毒性、慢性毒性和特殊毒性（致癌、致畸和致突变）[14]，食用喷洒了高毒农药不久的蔬菜和瓜果，或者食用因农药中毒而死亡的畜禽肉和水产品，会引起急性中毒；长期食用农药残留量较高的食品，农药在人体内逐渐蓄积，最终导致机体生理功能发生变化，引起慢性中毒；有些农药如敌敌畏、敌百虫、乐果等具有潜在的“三致”作用。

（2）对其他生物和环境的危害

大量使用农药，在杀死害虫的同时，也会杀死其他食害虫的益鸟、益兽，使食害虫的益鸟、益兽减少,从而破坏了生态平衡。

加之经常使用农药，使害虫产生了抗药性，导致用药次数和用药量的增加，加大了对环境的污染和对生态的破坏，由此形成滥用农药的恶性循环。

还有一个鲜为人知的事实是，使用农药不仅不能从根本上除掉害虫，反而会加速害虫的进化，加强它们的抗药性，甚至会产生无法用农药消灭的害虫。

随排水或雨水进入水体的农药，毒害水中生物的繁殖和生长，使淡水渔业水域和海洋近岸水域的水质受到损坏，影响鱼卵胚胎发育，使孵化后的鱼苗生长缓慢或死亡，在成鱼体内积累，使之不能食用和导致繁殖衰退。

随着用药量的不断增加，渔业水质不断恶化，渔业污染事故时有发生，渔业生产受到严重威胁，往往造成渔业大幅度减产，直接造成经济损失。

农药残留也会影响农业生产，由于不合理使用农药，特别是除草剂，导致药害事故频繁，经常引起大面积减产甚至绝产，土壤中残留的长效除草剂是其中的一个重要原因。

1.3农药残留的检测技术研究现状

国外普遍采用的检测方法有气相色谱法、酶试纸法、薄层-酶抑制法、酶活性抑制法等。

我国在水果农药残留的检测上，早期曾采用生物检定法、单项的比色法、同位素法、酶化学法。

酶片法是将敏感生物的胆碱酯酶和生色基质液经固化处理后加载到滤纸片或类似载体物质上，基质在胆碱酯酶的催化作用下迅速分解，生成胆碱（蓝色）和乙酸。

有机磷和氨基甲酸酯农药对胆碱酯酶有抑制作用，使催化、水解、变色的过程发生改变。

若胆碱酯酶受到抑制，基质就不能水解、不变色，表明样品中含有机磷和氨基甲酸酯类农药（呈阳性）。

目前广泛使用的速测箱、速测卡法均属于酶片法。

近年来，国内常见的用固化含有胆碱酯酶和靛酚乙酸酯试剂的试纸片建立的速测卡法，较适合我国果蔬中部分农药残留限量的现场监督，其检出限一般在0.3～3.5mg/kg，检出时间为15min操作简单，速度快，测试成本低廉[15]。

目前应用较广泛的有薄层层析发和仪器分析法等。

但这些方法有的由于准确性低或该分析时间长或仪器成本高而无法应用于水果中农残的快速检测。

波谱法干扰因素多，灵敏度不高，易出现假阴性结果，一般只能作为鉴别方法粗选。

酶抑制法具有操作简便，速度快，适合现场检测和大批样品筛选检测和我国小规模、分散的销售体系中经常性的现场快速检测，因此作为一种检测农药的常用方法得到广泛应用。

目前，酶抑制法是我国农残速测的主流技术，国内市场上生产农残速测产品的企业有数十家，产品种类繁多，现有几十种国产速测仪和速测卡，这些产品已进入果蔬生产基地和农贸批发市场以及工商、卫生和农业各级质检和监管部门，成为目前国内应用最为广泛的农残速测技术。

2005年以前，我国每年因食用农药残留严重超标的农产品所引起的急性中毒事故时常发生，特别是食用了高毒有机磷类和氨基甲酸酯类农药严重超标的蔬菜和水果极易引起急性中毒，甚至导致食用者死亡[16]。

由于这两类农药在此以前是我国主要使用的农药品种，因此国家对其安全使用和残留监管尤其重视，基于酶抑制法的农残速测方法得到了快速的发展和应用，并取得了卓越的成效。

近几年来的例行监测和普查结果表明，目前农残超标的主要农药品种依然是有机磷和氨基甲酸酯类农药。

因此，酶抑制法在阻止含农药残毒农产品的销售和流通中起到了重要的作用，因食用两类高毒农药而引起的急性中毒事件已明显减少，消费者健康得到了更好的保障。

酶抑制法的广泛推广使用，使其在高毒农药残留监管各个环节发挥了重要作用，对于打击非法生产、滥用高毒农药起到了重要的震慑作用，已成为政府实施农药残留监管，实行蔬菜水果市场准入和退出制度的重要技术支撑。

酶抑制法具有操作简便，检测时间短、成本低、效率高，对检测人员技术水平要求低等诸多优点，大幅降低了政府实施农产品质量安全监管的成本，提高了监管效率。

同时，生产和销售企业也开始大量用其监控农药残留状况，保障和提升农产品质量安全水平，从而获得更大的经济效益。

1.4农药残留的降解方法研究现状

残留农药的降解是减少环境农药残留、降低农药负作用的一个重要研究领域。

随着人类对于农产品需求量的不断扩大，农药的使用处于一个急速增长的阶段，其自然分解无法满足人类的安全需求，据南乐县农业局农产品质量监测中心检测，喷施农药后的疏菜瓜果在自然环境中，基本降解需要100～150d，完全降解需要的时间更长，有些农药甚至根本不能自然降解[17]。

因此我们只有通过科技的手段来促进农药的降解，提高农产品的发全性。

就目前的科技水平来看，化学农药在很长一段时间内还是不可替代的。

因此农药残留降解仍然是世界各国的研究热点。

目前，水果中农药残留降解的方法主要有生物降解法[18-19]、物理方法和化学方法。

其中生物降解包括微生物、基因工程菌和酶催化法；物理方法包括清洗法、吸附法、超声波法[20]等；化学方法有氧化法和光化学降解法。

化学方法虽具有较好的降解效果，但可能会造成环境的二次污染；物理方法简单、易操作，但主要针对果蔬表面农药残留；生物法安全无毒，但耗时较长、成本较高。

近年来，对应用臭氧[21]、洗涤剂、高温或热水处理等物理、化学方法去除蔬菜、水果中残留农药已有一些报道[22-23]，因此，农药残留去除方法多元化可作为下一阶段的研究重点。

1.5本课题研究的内容

本课题旨在研究安阳市售河南产园林水果的农药残留情况，选取我市出售的河南主产园林水果苹果、梨、桃、葡萄作为研究对象，采用农产品安全快速检测仪对农药主要残留物有机磷和氨基甲酸酯类农药的残留情况进行分析检测，判断其超标情况，并对超标水果采用不同方法处理，以探索水果中农药主要残留物有机磷和氨基甲酸酯类农药的去除方法。

第二章材料与方法

2.1试验原理

有机磷和氨基甲酸酯类农药品种繁多，分子结构各不相同，但它们的作用机理相同，在一定条件下，都能抑制昆虫中枢和周围神经系统中乙酰胆碱酶的活性，造成神经传导介质乙酰胆碱的积累，影响正常传导，使昆虫中毒致死，根据这一昆虫毒理学原理，用在对农药残留的快速检测中[24]。

本试验利用农药对胆碱酯酶的抑制作用，而影响显色反应的速度，加入特定的显色剂，通过颜色深浅的变化确定是否有农药残留或农药残留相对量，即其抑制作用与农药残留的含量成正相关，通过对抑制率的测量，便可判断出果蔬中含有机磷或氨基甲酸类酯农药的残留情况。

2.2试验材料和设备

2.2.1试验材料来源

全部样品均随机采自安阳市不同销售场所，包括商店、集贸市场、大型超市、水果批发市场和流动摊贩，水果类型分别为苹果、梨、桃、葡萄。

苹果种类有红富士、香蕉苹果、花冠苹果，产地为三门峡、商丘；梨的种类有酥梨、水晶梨、丰水梨，产地为商丘；桃种类有油桃、毛桃，产地为周口、南阳；葡萄不计种类，产地为商丘、洛阳。

本次试验共抽检10个销售场所共计36件样品，每种品种分别采购于4个销售场所，并记为4件样品，每件样品采购5~10个有代表性的个体（葡萄为20~40个），即：

苹果共有样品总数12件，梨样品总数12件，桃样品总数8件，葡萄样品总数4件。

以上抽检样品约占安阳市售河南产园林水果总体消费品种的80%，具有一定的代表性。

2.2.2试验设备概况

本课题所用的试验仪器主要有农产品安全快速检测仪（型号为GDYN-301M，长春吉大·小天鹅仪器有限公司生产）、电子天平（精确到0.1g）（型号为L102，常熟市天量仪器有限责任公司生产）、恒温水浴锅（型号为HH-S21-6-S，上海市嘉定区曹安公路4188号2楼生产）、及移液器（10-100µL，100-1000µL，1000-5000µL）、水果刀等辅助器皿。

2.2.3试验试剂配制

农残试剂一：

将农残试剂一固体试剂倒入500mL塑料方瓶中，然后加入纯净水至方瓶标签指示的刻度线处，摇动使之充分溶解，备用。

农残试剂二：

将农残试剂二安瓿瓶尖端用小砂轮划一下并打开，将随1mL注射器所带的长针头安装到注射器上，用此1mL注射器将瓶内的溶液全部取出并注入标有农残试剂二的塑料瓶中，然后盖紧滴瓶瓶盖摇匀，备用。

农残试剂三：

向农残试剂三试剂瓶中加入农残试剂一25mL，盖紧瓶盖，摇动使之充分溶解，备用。

农残试剂四：

向农残试剂三试剂瓶中加入25mL纯净水，盖紧瓶盖，摇动使之充分溶解，备用。

1%食用盐水：

称取5g食用盐，放入烧杯，然后加入500mL自来水，搅拌均匀。

1%食用碱水：

称取5g食用碱面，放入烧杯，然后加入500mL自来水，搅拌均匀。

2.3试验步骤

2.3.1试验操作流程

本试验操作流程见图2.1。

农残试剂制备

对超标水果分别采用自来水、50℃温水、1%食用盐水、1%食用碱水、立白洗洁精浸泡10min后，制备样品

样品检测并记录结果

图2.1园林水果农药残留检测流程图

2.3.2样品检测步骤

（1）样品制备

选取有代表性的水果样品，擦去表面泥土，用带刮皮器水果刀顺皮削下，然后切成1cm左右见方的碎片，混合均匀待用。

（2）残留农药的提取

每种水果样品均用感量为0.01g电子天平称取2.0g，每种样品3次重复，向每个样品提取瓶中放入2.0g样品，用移液器移取10.0mL农残试剂一分别置于装有样品的提取瓶中。

用超声波提取仪提取3min后分别移取提取液的上清液1.00mL于比色瓶中，备用。

（3）空白测量

用移液器向一个干净的比色瓶中依次加入1.00mL农残试剂一、50µL农残试剂二与50µL农残试剂三，开始空白测量，加入50µL农残试剂四，倒计时三分钟后仪器显示空白测量的结果。

（4）样品测量

用移液器向装有样品提取液的比色瓶中依次加入50µL农残试剂二和50µL农残试剂三，进行样品测量，培养10分钟后，依次加入农残试剂四50µL，三分钟显色反应后仪器显示样品测量的结果，即抑制率。

（5）试验结果的判定

试验结果以酶被抑制的程度（抑制率）表示。

当被测样品的抑制率在50%以上时，表示被测样品有高剂量有机磷或氨基甲酸酯类农药存在，样品为阳性结果，阳性结果的样品需要检测验2次以上[25]。

对阳性结果的样品，可用气相色谱法进一步确定残留农药的品种和含量。

（6）农药残留超标样品的处理方法

对四种水果的超标样品平均分成五组，分别在自来水（室温）、50℃温水、1%食用盐水、1%食用碱水、立白洗洁精（200倍稀释液）中浸泡10min，之后再用清水冲洗，自然晾干后分别进行检测。

用上述同样的检测方法测定处理后样品中有机磷和